取代四甲基环戊二烯基钼羰基化合物的合成及晶体结构

马志宏赵明霞林丽枝韩占刚林 进＊,

(1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050016)

(2河北医科大学基础医学院，石家庄 050017)

(3华北制药康欣有限公司，石家庄 050015)

取代四甲基环戊二烯基钼羰基化合物的合成及晶体结构

马志宏1,2赵明霞1林丽枝3韩占刚1林 进＊,1

(1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050016)

(2河北医科大学基础医学院，石家庄 050017)

(3华北制药康欣有限公司，石家庄 050015)

羰基钼；二聚物；晶体结构

0 引 言

自20世纪50年代二茂铁[1-2]发现以来，环戊二烯基金属有机化合物成为研究最多的一类金属有机化合物，特别是20世纪80年代初茂金属催化剂的发现，使环戊二烯基金属有机化合物的研究更加深入和广泛[3-10]。双核环戊二烯基金属羰基化合物是环戊二烯基金属有机化合物中非常重要的一部分[11]。茂环上的取代基同时具有立体效应和电子效应，二者对化合物的反应活性和分子结构都有影响。对茂金属催化剂而言，取代基效应直接影响催化剂催化烯烃聚合活性[12]；而对于金属羰基化合物来说，取代基效应则直接影响化合物中金属-金属键的键长，进而影响这类化合物的反应活性[13-14]。通过改变环戊二烯上取代基的种类和数量，就可以得到具有不同的立体效应和电子效应的环戊二烯基配 体[15-19]，从而合成功能各异的取代环戊二烯基金属羰基化合物。考虑到取代基效应对金属羰基化合物的影响，我们研究了 C5Me4R(R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)与 Mo(CO)3(CH3CN)3的反应，合成了4 个新的配合物(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1，R=Allyl；2，R=n-Butyl；3，R=i-Butyl；4，R=Ph-Me-2)，并用 X-射线单晶衍射法确定了2的结构。

1 实验部分

本研究所描述的实验均采用Schlenk实验技术，在氩气保护和严格的无水无氧条件下进行。

1.1 试剂和分析

所用溶剂、二甲苯和正己烷使用前在氩气保护下，经Na-二苯甲酮回流蒸馏；CH2Cl2经P2O5干燥后重蒸。测试仪器为X-4数字显示型熔点仪(温度计未校正)；VarioELⅢ型元素分析仪；Bruker AV 400型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂；Bruker APEX-Ⅱ型X射线单晶衍射仪；FTIR-8900型红外光谱仪，KBr压片。

配体(C5Me4R，R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)参照文献方法制备[7]。

1.2 配合物的合成

以配合物1为例，配合物2，3，4合成方法同1。

在100 mL两口瓶中，瓶内空气经氩气置换后，加入 Mo(CO)6(0.792 g，3.0 mmol)和 15 mL 乙腈，加热回流4 h，减压除去乙腈，几乎定量地得到Mo(CO)3(CH3CN)3。然后向反应瓶中加入配体(C5Me4R，R=Allyl)(0.49 g，3.0 mmol) 和 40 mL 二甲苯，加热回流过夜。将反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂，得一黑红色固体，用二氯甲烷溶解，过滤以除去不溶性分解产物。将滤液浓缩，过中性氧化铝柱,先用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶10)将没有反应完的配体淋洗掉，再用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶2)淋洗，得一红色带，减压除去溶剂得红色固体。用二氯甲烷-正己烷进行重结晶。类似方法得到配合物 2，3，4。

二(1-烯丙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)六羰基二钼 (1)：黑红色晶体，产率20%。m.p.141℃(dec.)。Anal.Calcd.for C30H34Mo2O6(%)：C，52.80；H，5.02。Found(%):C,52.73;H，4.96。1HNMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=4.88(dd，2H，J=17.2 Hz，CH2)，4.97(dd，2H，J=10.4 Hz，CH2)，5.73(m，2H，CH)，3.13(d，4H，J=6.0 Hz，CH2)，1.93(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2 034(vw)，2 017(vw)，1931(s)，1 922(s)，1 898(s)，1 871(s)。

二(1-正丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)六羰基二钼(2)：黑红色晶体，产率 52%。m.p.136～137℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.75；H，5.83。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.32(t，4H，J=7.6 Hz，C5Me4CH2)，1.28(m,8H，(CH2)2)，0.88(t，6H，J=6.8 Hz，CH3)，1.90(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2090(vw)，1931(s)，1900(s)，1890(s)，1873(s)，1800(m)。

二(1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)六羰基二钼(3)：黑红色固体，产率 53%。m.p.132～133℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.76；H，5.89。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.28(d，4H，J=7.2 Hz，CH2)，1.89～1.91(m，2H，CH)，0.85(d，12H，J=6.4 Hz，CH3)，1.95(s，12H，C5Me4)，1.93(s，12H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2033(vw)，1931(s)，1886(s)，1859(s)，1832(s)，1815(m)。

二(1-(2-甲苯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)六羰基二钼(4)：黑红色晶体，产率 35%。m.p.192 ℃(dec.)。Anal.Calcd.for C38H38Mo2O6(%)：C，58.32；H，4.89。Found(%)：C，58.26；H，4.80。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=7.20 ～7.16(m，8H，C6H4)，2.36(s，6H，CH3-Ph)，1.98(s，12H，CH3)，1.85(s，12H，CH3)。IR(ⅤCO，cm-1)：2045(vw)，1971(m)，1954(s)，1890(s)，1878(s)，1872(s)。

1.3 配合物2单晶的培养及晶体结构的测定

将配合物2于室温溶解在二氯甲烷、正己烷的混合溶剂中，在室温下缓慢挥发溶剂，10 d左右在溶液中出现橙红色块状晶体，将之分离并保存在氩气的氛围下。

选取尺寸为 0.12 mm×0.10 mm×0.06 mm 的单晶，在273(2)K下，于Bruker APEX-Ⅱ单晶衍射仪上用石墨单色化 Mo Kα (λ=0.071 073 nm)收集数据，采用 φ/ω 扫描方式在 1.83°≤θ≤25.05°范围内共收集4346个衍射点，其中用于数据修正的独立衍射点2 889个(Rint=0.014 2)，全部数据经过 multiscan吸收校正。结构采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩阵最小二乘法精修。表1给出配合物2的晶体学数据。

CCDC：709597。

表1 配合物2的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of complex 2

2 结果与讨论

配合物2的分子结构示于图1，部分键长和主要的键角列于表2。晶体结构分析表明，配合物的分子式为 C32H42O6Mo2，该晶体属于三斜晶系，空间群P1，a=0.8570(3)nm,b=0.9115(3)nm,c=1.1404(4)nm,α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3，Dc=1.441 g·cm-3，μ=0.801 mm-1，F(000)=366，Z=2，最终的偏离因子为 R1=0.0245，wR2=0.0584。(w=1/[σ2(Fo2)+(0.031 8P)2+0.238 6P][P=(Fo2+2Fc2)/3)]，S=1.117，(Δ/σ)max=0.002。最终差值电子云密度的最高峰为 279 e·nm-3，最低峰为-311 e·nm-3。

配合物2中，2个Mo原子之间通过金属键相连，每个Mo原子都有3个羰基以C原子与之配位，2个茂环平行，Mo原子和环戊二烯基配体的五员环以η5模式进行了配位。金属Mo原子到茂环中心质点的距离是0.202 7 nm。Mo-Mo之间的键长是0.3286 nm，比已知类似化合物的Mo-Mo键的键长稍长,比如:trans-[(η5-C5H5)Mo(CO)3]2(0.3235(1)nm)[20]、(η5-C5H5)2Mo2(CO)5(CNCH3)(0.323 0(1)nm)[21]、trans-[(η5-C9H7)Mo(CO)3]2(0.3251(1)nm)[22]，trans-[(η5-C5Me5)Mo(CO)3]2(0.327 8(10)nm)[23]，[(η5-C5Me4Bz)Mo(CO)3]2(0.3268 nm)[24]，说明茂环上引入大位阻的基团之后，茂环的空间位阻增大，为了减小茂环之间、取代基与羰基之间的排斥作用力，致使分子中Mo-Mo单键的键长变长。

表2 配合物2的主要键长和键角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complex 2

[1]Kealy T J,Pauson P L.Nature,1951,168:1039-1040

[2]Miller S A,Tebboth J A,Tremaine J F.J.Am.Chem.Soc.,1952,74:2125-2126

[3]Mhring P C,Coville N J.J.Organomet.Chem.,1994,479:1-29

[4]Brintzinger H H,Fischer D,Mülhaupt R,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34:1143-1170

[5]Wang B Q.Coord.Chem.Rev.,2006,250:242-258

[6]Britovsek G J P,Gibson V C,Wass D F.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1999,38:428-447

[7]Alt H G,Koppl A.Chem.Rev.,2000,100:1205-1221

[8]Siemeling U.Chem.Rev.,2000,100:1495-1526

[9]Butenschon H.Chem.Rev.,2000,100:1527-1564

[10]Coates G W.Chem.Rev.,2000,100:1223-1252

[11]Muetterties,E L,Rhodin T N,Band E.Chem.Rev.,1979,79:91-137

[12]Deng X B,Wang B Q,Xu S S,et al.J.Mol.Catl.A:Chem.,2002,184:57-64

[13]ZHUANG Yan(庄 岩),LUO Xiong-Xiong(雒雄雄),XU Shan-Sheng(徐善生),et al.Acta Polym.Sin.(Gaofenzi Xuebao),2004,3:383-387

[14]Lin J,Gao P,Li B,et al.Inorg.Chim.Acta,2006,359:4503-4510

[15]King R B.Coord.Chem.Rev.,1976,20:155-169

[16]Jutzi P,Burford N.Chem.Rev.,1999,99:969-990

[17]Sitzmann H.Coord.Chem.Rev.,2001,214:287-327

[18]Arndt S,Okuda J.Chem.Rev.,2002,102:1953-1976

[19]Qian Y L,Huang J L,Bala M D,et al.Chem.Rev.,2003,103:2633-2690

[20]Adams R D,Collins D M,Cotton F A.Inorg.Chem.,1974,13:1086-1090

[21]Adams R D,Brice M,Cotton F A.J.Am.Chem.Soc.,1973,95:6594-6602

[22]Striejewske W S,See R F,Churchill M R,et al.Organometallics,1993,12:4413-4419

[23]Leoni P,Marchetti M,Pasquali M,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1988:635-639

[24]MA Zhi-Hong(马志宏),ZHAO Ming-Xia(赵明霞),LI Fang(李 放),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:1669-1702

Synthesis and Crystal Structure of Substituted Tetramethylcyclopentadienyl Dimolybdenum Metal Carbonyl Complexes

MA Zhi-Hong1,2ZHAO Ming-Xia1LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016)
(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017)
(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015)

Four new dinuclear complexes[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1,R=Allyl;2,R=n-Butyl;3,R=i-Butyl;4,R=Ph-Me-2)have been synthesized by the reactions of C5Me4R(R=Allyl,n-Butyl,i-Butyl,Ph-Me-2)with Mo(CO)3(CH3CN)3in refluxing xylene,and their molecular structures were characterized by Elemental analysis,IR spectra,1H NMR.The crystal structure of complex[(η5-C5Me4nBu)Mo(CO)3]2(2)was determined by X-ray diffraction.Crystal data for this complex:Triclinic,space group P1,a=0.857 0(3)nm,b=0.911 5(3)nm,c=1.140 4(4)nm, α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3,Dc=1.441 g·cm-3,μ=0.801 mm-1,F(000)=366,Z=2,R1=0.0245,wR2=0.0584.CCDC:709597.

molybdenum carbonyl;dimer;crystal structure

O614.61+2

A

1001-4861(2010)10-1908-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-08。

河北省自然科学基金(No.B2008000150)和河北师范大学博士启动基金(No.L2005B18)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：linjin64@126.com

马志宏，女，37岁，副教授；研究方向：金属有机化学。