利用硼酸母液制备纤维状氢氧化镁

曹 颖, 王国胜

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

利用硼酸母液制备纤维状氢氧化镁

曹 颖, 王国胜

(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳 110142)

以硼酸母液和氨水为原料制备纤维状氢氧化镁.经过预处理后的硼酸母液,在有表面活性剂OP乳化剂的条件下,且在一定温度下,加入氨水进行反应,再经陈化,几次醇洗,干燥后得纤维状氢氧化镁.经 X射线衍射和扫描电镜等检测,所得氢氧化镁为白色纤维状.结果表明,该工艺可将硼酸母液回收再利用.

硼酸母液; 制备; 纤维状氢氧化镁

氢氧化镁可用于废水处理[1-8],烟气脱硫[9],阻燃剂[10],它不仅是一种产品,同时也是一种中间物质,全世界生产的氢氧化镁中相当大一部分用于生产各种氧化镁产品.纤维状氢氧化镁作为一种无机阻燃剂,除具有高效、抑烟、无毒、无公害的特点,还具有补强、增韧于一体的特性,在获得良好阻燃、抑烟作用的同时,还可提高复合高分子材料的机械力学性能,可广范应用于有机高分子材料和植物纤维中[11].与此同时,硫酸一步法生产硼酸其硼的总收率 (质量)在72%～75%之间[12],而实际生产中,虽然浸取率 (质量)高于 95%,总收率 (质量)却只有 40%～45%,大部分的硼存在于硼酸母液中.近年来,前人对母液的处理研究主要有加压析镁法、盐析法、多温结晶法,但这几种方法均因实施中的工程问题难以解决而难以工业化[12].迄今为止,尽管日本、美国及欧共体对氢氧化镁的研究、开发及应用比较早,产品品种已经形成了系列,但纤维状氢氧化镁阻燃剂的研制、应用报道却很少[11].尤其是以硼酸母液为原料制备纤维状氢氧化镁的研究未见报道.本文利用该方法制备出纤维状氢氧化镁,并对其进行了检测.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硼酸母液,丹东宽甸硫酸一步法生产硼酸企业;MgO,分析纯,天津市博迪化工有限公司;OP乳化剂,天津市科密欧化学试剂开发中心;无水乙醇,天津市博迪化工有限公司;NH3·H2O,分析纯,沈阳市东陵区红日化工厂;H2O2,分析纯,沈阳市东陵区红日化工厂.

XET-101B温度控制仪;CL-4型恒温磁力搅拌器;BS124S电子分析天平;SRJK-4-15茂福炉;科通 101-1电热鼓风干燥箱;D8 advance X射线衍射仪;JS M-6360LV扫描电子显微镜;循环水式真空泵 SHZ-D.

1.2 实验步骤

根据企业提供信息母液中含有 (质量分数,%)H3BO3(3～5)、MgSO4(25～30)、H2SO4(1～2)、FeSO4(1～2)、CaSO4(0.5)、Si(0.2～0.3)等物质.首先将 50 g母液进行预处理,即取50 g母液放入三口瓶,加入 200 mL去离子水及氧化镁,约 1.5 g,反应温度为室温,搅拌,反应40 min后静置、过滤,滤饼为以硼酸镁为主的沉淀物质,可继续返回酸解用于制硼酸.滤液中加适量双氧水,并用氨水调节 pH值至 7.5～8.5,经搅拌、静置、过滤、水洗、醇洗,得滤液硫酸镁.该硫酸镁溶液为其中一种反应物,另一种反应物为氨水,固定反应温度为常温,表面活性剂选用体积分数 2%的OP乳化剂,选择合适的 pH值为反应终点标志,然后在固定温度下进行一段时间陈化,经几次醇洗、干燥后得产品氢氧化镁.

2 结果与讨论

2.1 母液处理

对于相同质量的母液 (50 g)加入不同体积的双氧水并调 pH值至 7.5～8.5后得到的产品颜色变化见表 1.由表 1可知,对于等量的反应液,当加入1.0 mL的双氧水后,可将反应液中的二价铁离子全部氧化为三价铁离子.但由于在实验过程中需要加热升温,为防止双氧水分解挥发,在实验中选择双氧水加入量为 1.2 mL.

表 1 双氧水加入量与产品现象Table 1 Phenomena of the productwith different hydrogen peroxide

2.2 反应终点 pH值确定

沉镁效率与反应终点的关系如 图 1所示.从图 1可看出,pH值越高沉镁效率也越高,这是因为 pH值越高,体系中的 [OH-]浓度越大, Mg(OH)2沉淀的越完全.Mg(OH)2在水溶液中溶度积常数Ksp=[Mg2+]·[OH-]2=1.8× 10-11,因此,当溶液中存在这 2种离子且溶度积常数Ksp≥1.8×10-11时,Mg(OH)2就会沉淀析出.而氨水是弱碱,且其反应后的溶液具有缓冲作用.正是由于以上原因,使镁沉淀并不完全.在该种情况下,为使沉镁效率达到最高,实验对 pH值、陈化时间和陈化温度进行了考查.由图 1可看出,pH值由 11增至 12沉镁效率并没有显著变化,并且 pH值过高,耗氨量增大,不但不经济,工作环境也会变恶劣.因此 pH值选用 11.

图 1 沉镁效率与反应终点 pH值的关系Fig.1 The influence of pH value on precipitation efficiency

2.3 陈化时间的确定

陈化时间对沉镁效率存在一定的影响,如图2所示.由图 2可以看出,在一定的陈化时间范围内,沉镁效率随时间延长增大幅度较大,从 30 min时的 61.2%增至60 min时的71.6%,但随时间的继续延长,增大的趋势呈现稳定状态,说明过长的陈化时间并不能对沉镁效率有太大影响.实验陈化时间选择 60 min.

图 2 陈化时间对沉镁效率的影响Fig.2 The influence of aging t ime on precipitation efficiency

2.4 陈化温度的确定

沉镁效率受陈化温度的影响较大,如图 3所示.由图 3可知,当陈化温度为 40℃时,沉镁效率很低,仅为 58.3%.原因是氢氧化镁形成需要一定的温度和时间,陈化温度过低不仅不利于析出氢氧化镁,造成比较低的沉镁效率,而且会影响氢氧化镁结晶的完整性.随着陈化温度的提高,氢氧化镁的结晶性和沉镁效率都有大幅度的提高,但陈化温度升高到 70℃,沉镁效率反而下降,原因是温度的升高加快了氨水的挥发速度,氨水的利用率降低,另一方面,较高的温度会增大过程的能耗.陈化温度为 60℃时,得到最高沉镁效率 72.8%.

图 3 陈化温度对沉镁效率的影响Fig.3 The influence of aging tempreture on precipitation efficiency

2.5 产品纤维状氢氧化镁的表征

图 4、图 5分别是采用上述最佳工艺条件合成的氢氧化镁的 XRD图、SEM图.

图4 氢氧化镁产品的XRD图Fig.4 The XRD pattern ofmagnesium hydroxide product

图5 氢氧化镁产品的 SEM图Fig.5 The SEM pattern ofmagnesium hydroxide product

由图 4可以看出,所制得的氢氧化镁出峰位置与标准氢氧化镁出峰位置 (竖线位置)完全符合,而图 4中的少量杂峰推测是氢氧化镁结晶不完全所致,需要进一步实验证实.图 5表明制得的产品为纤维状.

3 结 论

(1)利用经过处理后的硼酸母液制备纳米氧化镁,反应温度 20～25℃,表面活性剂为体积分数 2%的OP乳化剂,通过实验确定最佳工艺条件为:反应终点溶液 pH值为 11,陈化温度 60℃,陈化时间 60 min.

(2)制得产品为白色纤维状.副产品硼酸镁返回母液,氢氧化铁可用于制备铁红,硫酸铵蒸发后结晶.

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Preparation of Fibrous Magnesium Hydroxide from MotherLiquor ofBoric Acid

CAO Ying,WANG Guo-sheng
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Fibrous m agnesium hydroxide was being prepared by m other liquor of boric acid and amm onia.A fter pretreatm ent,with the addition of organic surfactant,in a certain temperature,amm onia reacted to produce fibrous m agnesium hydroxide via aging,washing with w ater and alcohol,and then drying. Through the determ ination of XRD and SEM,the products w ere w hite and fibrous.The result proved that the craft route and determ ining m ethod w ere practicable.

m other liquor of boric acid; preparation; fibrous m agnesium hydroxide

TQ132.2

A

1004-4639(2010)03-0199-04

2009-11-27

曹颖(1980-),女,辽宁朝阳人,工程师,硕士,主要从事硼镁矿利用方面的研究.