废弃电器电子产品处理过程中的重要问题

2010-09-14张宇平

资源再生 2010年8期

□文/张宇平

废弃电器电子产品处理过程中的重要问题

□文/张宇平

Waste Electrical and Electronic Products Processing Problems

2010年，在印度尼西亚巴厘举行的环境署理事会召开前夕，世界化学品管理机构会议发布了名为《回收-变电子废物为资源》的报告。报告采用11个发展中国家的数据，评估了当前以及今后电子废物的产生情况，其中包括报废的旧台式计算机、笔记本电脑、打印机、手机、传呼机、电话、音乐设备、冰箱、玩具以及电视。报告预测到2020年，中国由旧计算机产生的电子废物量将从2007年水平猛升200%至400%(见表1），由废弃手机产生的电子废物量将比2007年增加7倍，电视电子废物将增加1.5至2倍。目前，中国在国内已有230万吨（2010年估计值）的电子废物，仅次于300万吨的美国。

我国废弃电器电子产品总量概况

国家工信部数据表明，2009年我国手机产量6.2亿部，微型计算机产量1.82亿台，彩电产量9 966万台，家用空调产量8 153.27万台，家用电冰箱产量6 063.58万台，家用冷柜产量1 258.03万台，家用洗衣机产量4 935.84万台，微波炉产量6 038.21万台，家用电热水器产量1 989.24万台，总产量达到11.8亿台(其中“四机一脑”约4.86亿台)，与往年相比增长幅度明显。

我国在2009年5月实施家电以旧换新政策以前，废弃电器电子产品的回收处理率低至1%以内。实施家电以旧换新以后，据商务部统计，截至2010年5月31日，9个试点省市地区回收旧家电1 479.8万台，拆解旧家电865.5万台。然而根据环保部推荐的废弃电器电子产品产生量估算方法的测算，2009年底主要废弃电器电子产品（四机一脑）的产生量为5 280.08万台，可以看到，我国目前的废弃电器电子产品回收量占产生量的比例不足3成约为28%，所回收废旧家电的处理率为58.5%。

2010年4月，国家发改委、人民银行、银监会、证监会下发了《关于支持循环经济发展的投融资政策措施意见的通知》；5月，商务部、财政部、环保部下发了《关于印发家电以旧换新推广工作方案的函》，国家发改委、财政部下发了《关于开展城市矿产示范基地建设的通知》；随着国家针对循环经济出台的一系列措施，我国废弃电器电子产品回收处理产业将进入一个快速发展期。就目前家电回收后的处理来说，CRT和氟利昂是最值得重点关注的两种废物。

表1 我国主要废弃电器电子产品产生量预测表

说说CRT

C R T是一种使用阴极射线管(Cathode Ray Tube)的显示器，主要有五部分组成：电子枪、偏转线圈、荫罩、荧光粉层、及玻璃外壳。黑白CRT和彩色CRT在玻璃材料组成上存在较大区别。黑白CRT玻壳由均质材料组成，均为不含铅的碱性铝硅酸盐，但含有钡、锶、锆等金属以吸收X射线辐射。彩色CRT玻壳各部位的材料组成不同，主要体现于含铅量的差异上：玻璃屏中不含铅，或含铅量很低（0-4%），玻璃锥和玻璃管颈含量相当（约30%），玻璃焊料的含铅量最高（70%以上）（见表2）。

CRT中的铅约占MSW（municipal solid waste）中铅含量的28%，仅次于铅酸蓄电池而居第二位。氧化铅（PbO）是铅在CRT中的存在形式。资料显示，每台电视机CRT中约含铅1kg，每台计算机显示器CRT中约含铅0.4kg。每台CRT中70%以上的铅存在于玻璃锥中，屏玻璃约占15%，玻璃焊料约占1%。焊料虽然含铅总量不大，但由于其含铅浓度极高，对废弃CRT铅浸出性能影响显著。

彩色CRT玻壳内表面有各种功能性涂层。屏玻璃内表面依次有四层涂层，首先是石墨炭黑层，用以在屏玻璃表面形成亮带；第二层是R、G、B三色荧光粉涂层；第三层是蜡克漆涂层（lacquer），将内部两涂层平滑封闭；最外层是铝膜导电层，用以提高显示亮度和对比度。锥玻璃内表面为氧化铁层，外表面为石墨层。其中，荧光粉是纳入国家危险废物名录中的一种危险物。

废弃CRT玻璃作为生产原料（熟料）重新返回原制造流程以生产新的玻壳，这是CRT玻璃的重要处理途径之一。在再制造之前，屏锥玻璃须严格分开，废弃屏玻璃和锥玻璃分别按一定比例与天然原料一起投入各自的熔池进行生产。考虑到废弃CRT玻璃在材料成分上的波动对玻壳生产工艺参数影响较大，目前废弃CRT玻璃的参入量不高。

天然的冶金助熔剂中含有75%～98%的SiO2，用于有色冶金工业中以降低物料熔点和促进矿渣形成。CRT玻璃与冶金助熔剂的成分较相似，可采用废弃CRT玻璃代替部分天然助熔剂用于铜、铅等有色金属的冶炼。锥玻璃种铅含量较高，除可用作冶金助熔剂，还可在铅冶炼工业中将废玻璃中的铅提炼出来，实现含铅的资源化再生。万容公司最新技术可将含铅玻璃制成微晶板材。微晶板材可用于高档建筑墙面、地面砖。

表2 彩色、黑白CRT的对比

讲讲氟利昂

CFC类物质（chlorofluorocarbon,氟氯烃），商品名为氟利昂（Freon），因在压力升高时容易液化、压力降低时容易气化，故广泛用作制冷装置的制冷工质。

臭氧耗减潜能值(O z o n e depletion potential，简称ODP)，衡量气体对臭氧层破坏能力的大小；全球变暖潜值（g l o b a l warming potential，简称GWP），衡量气体对气候变暖的能力。

废冰箱中消耗臭氧层物质主要存在于压缩机和箱体聚氨酯中。其中废冰箱压缩机冷凝回路中的消耗臭氧层物质通常为CFC-12，其填充量约80～150g；冰箱箱体中消耗臭氧层物质通常为CFC-11，CFC-11发泡剂占泡沫的重量比接近15%，如果按照新冰箱含发泡料8kg计算，那么发泡剂大约在1.2kg左右。据报道，冰箱聚氨酯中60%～70%的CFC-11 以气相形式存在，30%～40%以液相形式溶入硬泡固相中，溶入部分在破碎碾磨过程中很难释放出来。

我国自从上世纪80年代初开始工业化生产电冰箱，截止2007年7月1日停止生产含氟冰箱为止，我国共生产冰箱1.92亿台。据初步推算，含氟冰箱约为1.3亿台左右。按每台电冰箱使用CFC11为800g和CFC12为150g计算，共消耗ODS物质12.35万吨，其中CFC11为10.4万吨。

当前，我国居民冰箱保有量大于1.3亿台。假设按年报废400万台冰箱，每台冰箱按8kg 聚氨酯计，则每年会产生3.2万吨聚氨酯物质，其中CFC11大约为3 200吨。

发泡剂消耗量占整个ODS消费量的比例：以ODS生产量较高的年份1997年为例，该年度我国ODS生产量约为65 000吨，消费量约为70 000吨。其中CFC11消费量24 898吨，用于家电板材发泡剂（CFC11）的消费量为5 910吨，占CFC11消费量的23.74%，占全年ODS消费量的8.44% 。

1. 电子废弃物中CFC类物质的收集可分为两种情形：

（1）对作为制冷工质的CFCs的收集，可采取活性炭吸附法、冷凝法、隔膜法等方法收集；

（2）对作为聚氨酯发泡剂的CFC的收集。以CFC为发泡剂的电冰箱聚氨酯外壳可在密闭破碎系统中粉碎或在压力机上压实后，将其中的CFC发泡剂集中回收。CFC-12的沸点为-29.79℃，常温常压下为气态，需用高压容器贮存。CFC-11的沸点23.82℃，常温常压下为液态，可用一般容器罐贮存。

回收到的CFCs可采用多种方法处理，如燃烧法、等离子体分解法、超临界水法、催化分解法、爆炸法和化学转化法等，其处理思路基本上都是在一定条件下（如高温、高压）促成CFCs分解或转化为对环境无害的气体或其他成分。为了有效和安全地无害化处理有机卤化合物必须使温度不低于1 400℃。而使用气态燃料的燃烧炉的传统热处理方法很难达到这样的要求。

2. 最有前途的等离子体化学工艺

目前广泛使用的等离子体发生器是电弧式等离子发生器。选用它们是因为其具有如下重要性能：在较小容积内集中有最大能量，等离子气能达到很高的温度（5 000℃以上）；可在很宽温度范围内方便地进行调节；具有很高的电和热的效率系数；可以使用任何的所需的气体（氧化的、还原的、惰性的）作为等离子体生成介质；较简便地进行反应的自动化处理。

等离子法分解氟利昂分为两个步骤：首先对氟利昂进行预热，然后将其和水蒸气等另外一种气体通入等离子体反应装置进行热解和氧化。反应后排出的气体（主要为HCL、HF和CO2）流入碱溶液和固体碱中，中和掉HCL和HF，最后作为洁净气体向外排放。

3. 水泥窑协同处理CFC类物质处理处置技术

日本开发了一项利用水泥窑处理CFCs的技术。首先将液态或气态CFCs注入水泥窑，在窑内的熟料烧成过程中发生下列分解反应（以CFC-12为例）：

CCl2F2+2H2O=2HCl+2HF+CO2

由HCL和HF组成的酸性气体，被水泥原料CaCO3分解出的CaO吸收，分别生产CaCl2和CaF2研究表明，利用水泥窑处理CFCs，销毁效率超过99.9999%，生成的酸性气体几乎完全被水泥生产过程吸收，极少排放到空气中。在处理CFCs后所排放的气体中，只检测到极微量的二恶英（dioxin），有机氯化物的排放量亦未增加且保持在较低水平。CFCs的注射速度保持在仅使水泥熟料中氯的含量增加100mg/kg的水平，则不会对水泥生产过程及水泥质量产生不良影响，对窑体内衬也未产生显著腐蚀危害，在上述注射速度下，一座日产5 000吨水泥熟料的旋窑具有年处理25吨CFCs的能力。因此可以认为，水泥窑煅烧法是一项环境友好、技术可行的批量处理CFCs的途径，值得进一步关注。

日本还出台了“CFC破坏处理指南”，介绍了当前含有臭氧层物质的废冰箱处理的三种典型处理方式：（1）机械粉碎活性炭吸附方式；(2)直接分解方式；（3）直接燃烧方式。

欧盟各成员国对于含有消耗臭氧层物质废冰箱的回收方式与效率方面参差不齐。质量保证和质量标志协会规定的废冰箱最佳管理标准要求：90%以上的废冰箱应当进入处理厂，并且大于90%的消耗臭氧层物质得到回收。事实上，只有少数成员国能够满足上述要求。据估算，2007年，欧盟27成员国废冰箱、冰柜产生量为1 950万台，进入循环处理厂的为670万台，平均回收率为35%。冰箱和冰柜中消耗臭氧层物质的回收和销毁率低于60%。