微波辅助萃取柠檬皮中果胶动力学及热力学研究

章 凯，黄国林*，陈中胜，黄德娟，傅哪哪

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)

微波辅助萃取柠檬皮中果胶动力学及热力学研究

章 凯，黄国林*，陈中胜，黄德娟，傅哪哪

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)

采用离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑水溶液为萃取剂，对微波辅助萃取柠檬皮中果胶的动力学及热力学进行研究。以Fick扩散第二定律为理论基础，采用分离变量法建立果胶提取动力学方程，并推算出速率常数k、活化能Ea、焓变ΔH0、熵变ΔS0和自由能变ΔG0等动力学和热力学函数值。

微波辅助萃取；果胶；动力学；热力学

Abstract：The kinetic and thermodynamic mechanisms of the extraction process of pectin from lemon peel using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride aqueous solution as extractant under microwave assistance were investigated. Based on the theory of Fick ' s second law, a dynamic model of pectin extraction was deduced by using the method of isolated variables and rate constant k, activation energy Ea, enthalpy change Δ H0, entropy change Δ S0and free energy change Δ G0were calculated. This model provides a valuable theory basis for the selection of optimum technological conditions for pectin extraction.

Key words：microwave-assisted extraction；pectin；kinetic；thermodynamic

果胶是天然多糖类高分子化合物，存在于高等植物组织细胞壁中，具有抗菌、止血、降血脂、抗辐射和抗癌等多种生理功能作用，近年来在食品、化工、医药等行业已经得到广泛应用[1-2]。果胶提取是其生产过程中的首要环节，直接影响到生产成本和经济效益。目前，对果胶提取研究主要局限于工艺条件优化，有关提取机理及动力学过程研究报道较少。Panchev等[3]在硝酸提取苹果皮中果胶实验基础上，用微分方程建立硝酸水解法提取果胶动力学模型；王存文等[4]在此基础上，采用盐酸-磷酸混合酸提取豆腐柴叶中的果胶，建立混合酸提取法提取果胶动力学模型；郭科等[5]基于Panchev模型，建立酸法及超声波法提取胡萝卜果胶动力学模型。田辉等[6]以Fick扩散第一定律为理论基础，建立连续逆流法提取橙皮中果胶动力学模型。这些模型建立对果胶提取过程的研究提供了理论指导，但已提出模型还不足全面反映果胶提取过程中的动力学规律，对于微波辅助萃取柠檬皮中果胶动力学及热力学研究还未见报道。本研究以Fick扩散第二定律为理论基础，采用离子液体[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)水溶液为萃取剂，微波辅助萃取柠檬皮中果胶，在不同温度下对果胶提取过程中的动力学及热力学进行研究，为进一步研究提取过程的机理以及果胶提取工艺提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柠檬购自抚州市洪客隆超市，产地四川安岳，经东华理工大学生物系植物教研室鉴定为尤克力柠檬。

D-半乳糖醛酸、浓硫酸、咔唑均为分析纯；离子液体[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)在文献[7]方法基础上合成，离子液体水溶液直接由相应的离子液体和二次蒸馏水配制而成，本实验使用1.0mol/L [BMIM]Cl水溶液。

1.2 仪器与设备

WF-4000C微波萃取仪 上海屹尧微波化学有限公司；721-E型可见分光光度计 上海光谱仪器有限公司；FW-100高速万能粉碎机 北京中兴伟业仪器有限公司；DHG-903385-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱 上海新苗医疗器械制造有限公司。

1.3 柠檬皮中果胶的提取和测定

将新鲜柠檬皮搅碎，加入其3.5倍质量的水，微波处理15min，用蒸馏水漂洗原料至漂洗液呈无色(除去色素、可溶性糖等杂质)，60℃烘箱中干燥48h，干燥后粉碎、过筛(80～100目)，储存。称取1.0g预处理的样品，置于三口烧瓶中，加入22.7mL 1.0mol/L离子液体[BMIM]Cl水溶液，放入搅拌子，转速调至中速，调节微波功率为400W，置于微波萃取仪中，分别在50～80℃温度下提取2～10min。将上述提取液减压过滤后，得上层清液，采用NY 82.11—1988《果汁测定——果胶的测定》中的咔唑比色法测定提取液中果胶浓度。

1.4 动力学方程的建立

柠檬皮中果胶提取实质上是果胶(即溶质)从固相向液相转移的过程，由于柠檬皮组织结构和果胶成分复杂性，其萃取过程机制十分复杂，但一般说来，其过程可假设按以下几步来完成：1)溶剂从溶剂主体传递到固体样品颗粒表面；2)溶剂扩散渗入固体样品内部；3)溶质溶解进入溶剂；4)溶质从固体样品颗粒内部向固-液界面的边界层扩散；5)溶质通过固-液界面向液相主体扩散。

如图1所示，其中内扩散是整个提取过程的速率控制步骤。

图1 传质模型Fig.1 Schematic diagram of mass transfer model

假定柠檬皮颗粒为球形颗粒，根据Fick扩散第二定律建立提取传质速率方程[8-9]：

式中：t为时间/min；c为固相主体果胶质量浓度/(μg/mL)；V为提取液体积/mL；C为液相主体果胶质量浓度/(μg/mL)；S为柠檬皮颗粒总表面积/cm2；R为柠檬皮颗粒半径/cm；r为距球心距离/cm；Ds为果胶固相扩散系数。

通过变量变换、初始条件、边界条件和分离变量求解[10-11]得到果胶提取过程的动力学方程：

本实验原料未经过预浸泡处理，C0=0，则：

在果胶提取过程中，由于果胶是热敏性物质，长时间的高温会导致果胶发生部分降解[3]，果胶降解反应属于一级反应[4]，对式(5)进行修正，假设果胶降解速率为v，v=k2C，k2为一级降解反应常数，通过扩散边界层传质通量 J/(μg/min)。

式中：t为提取时间/min；V为提取液体积/mL；δ为边界层厚度/cm；DL为果胶液相扩散系数/(cm2/min)。

对于封闭系统，扩散过程是非稳态的，在果胶提取开始阶段，扩散推动力很大，因而质量浓度梯度随时间的递减速率很大；随着提取过程的继续，由于扩散推动力减小，质量浓度梯度随时间的递减速率变得缓慢。因此，假定某时刻质量浓度梯度随时间的递减速率与该时刻浓度梯度呈正比[12]。

式中：Θ为质量浓度梯度的比递减速率/(min-1)。

2 结果与分析

2.1 动力学方程

根据动力学实验数据，采用Origin8.0软件对方程式(6)和修正方程式(12)进行非线性拟合，得到方程拟合曲线及参数值，结果如图2、表1所示。从图2和表1可知，方程(6)和(12)均能在较低的温度下拟合好动力学数据，但是随着温度的升高，方程(6)对动力学数据拟合效果变差，不能反应出果胶在较高温度下存在降解。通过降解速率k2大小可知，温度升高，降解速率加快。

图2 不同温度下动力学方程参数拟合曲线Fig.2 Fitting curves of dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

2.2 速率常数和表观活化能Ea

在一般情况下，速率常数与温度的关系服从Arrhenius公式，即lnk与1/T呈线性关系，阿伦尼乌斯方程[13]：

式中：k为速率常数/(mL/(μg ·min))；Ea为表观活化能/(kJ/mol)；A为指前因子/(mL/(μg·min))；R为气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为提取温度/K。

根据表1拟合的速率常数，通过lnk对1/T进行线性拟合作图，得出不同温度条件下Arrhenius图，如图3所示，线性拟合的回归方程为－lnk=2363.5/T－5.8625，相关系数R2= 0.9077。由于曲线的斜率为－Ea/R，截距为lnA，则通过拟合的回归方程计算出活化能Ea=19.65kJ/mol，A=3.526 × 102mL/(μg·min)。

表1 方程(6)和(12)拟合的动力学参数值Table 1 Parameters in dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

图3 –lnk与1/T关系Fig.3 Rlationship between –lnk and 1/T

由图3可知，速率常数和活化能可知，随着提取温度升高，果胶提取速率常数和降解速率常数同时增大，萃取速率加快。采用微波辅助萃取算出活化能Ea，比酸法溶剂萃取报道35.81kJ/mol低[4]。根据反应速度理论[14]可知，活化能越低，越容易越过能垒，反应越容易进行。因此说明微波可以降低提取体系的活化能，加速提取过程。

2.3 焓变ΔH0、熵变ΔS0、自由能变化ΔG0和ΔA0

根据萃取过程中相平衡原理[15]，可得

式中：Cs为固相中果胶质量浓度；CL为液相中果胶质量浓度；CT为总质量浓度/(μg/mL)，CLi为液相第i次质量浓度/(μg/mL)。

当达到平衡时提取液中果胶质量浓度CL可直接测定，固定相中组分质量浓度为组分CT与CL之差，在理论上经过无限多次提取后ΣCLi≈CT[16]。实验中经3次提取后提取液中果胶质量浓度很低时，组分的总质量浓度近似等于各次提取的组分质量浓度之和，从而可计算出果胶的分配系数。在密闭式微波辅助提取的恒温恒压过程中，自由能变化ΔG0由以下公式计算[17]：

式中：ΔG0为标准自由能变；K为组分分配系数；R为气体常数8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为提取温度/K。在一定的温度范围内提取达到平衡时，提取焓变ΔH0及熵变ΔS0可由van t Hoff方程[17]计算：

根据式(16) lnK对1/T进行线性拟合作图，得出不同温度条件下van' t Hoff图，如图4所示，线性拟合的回归方程为，相关系数R2=0.97298。由于曲线的斜率为－ΔH0/R，截距为ΔS0/R，则通过拟合的回归方程计算出焓变ΔH0=44.52kJ/mol，熵变ΔS0=137.81J/mol。

在提取过程中，p和V均保持不变，即，ΔA=ΔG根据式(17)可以计算出ΔG0、ΔA0，结果表2所示。

图4 lnK与1/T关系Fig.4 Relationship between lnK and 1/T

表2 果胶提取过程中的自由能变ΔG0、ΔA0Table 2 Free energy changes for pectin extraction at varying temperatures

从表2可知，随着温度的增加，ΔG0逐渐变小，说明在提取过程中ΔH0、ΔS0增加显著，主要是由于极性分子在微波场的作用下迅速吸收微波能，并将其立即转化为热能，加快分子热运动，促使焓、熵增加明显。另外，果胶在微波辅助萃取过程中ΔG0＜0，表明操作温度下提取过程是一个自发过程。

3 结 论

本研究以离子液体[BMIM]Cl水溶液为萃取剂，在50～80℃温度下对微波辅助萃取果胶动力学及热力学进行了研究，得到以下结论：1)基于Fick扩散第二定律，利用两个方程对实验数据进行拟合，结果显示，修正动力学方程在50～80℃拟合较好，能够反映出热敏性物质果胶的降解行为；2)在50～80℃下，果胶提取速率常数和降解速率常数分别从0.2143～0.4073mL/(μg·min)，0.0337～0.0684mL/(μg·min)。随着温度的升高，提取速率常数和降解速率常数同时增大，得出微波辅助萃取的活化能为19.65kJ/mol，低于酸法溶剂萃取，说明微波可以降低提取体系的活化能，有利于萃取反应的进行；3)在50～80℃下提取过程中焓变ΔH0为44.52kJ/mol，熵变ΔS0为137.81J/mol，均大于零，说明萃取过程中是一个吸热熵增加的过程。ΔG0＜0，表明操作温度下提取过程是一个自发过程。

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Microwave-assisted Extraction Kinetics and Thermodynamics of Pectin from Lemon Peel

ZHANG Kai，HUANG Guo-lin*，CHEN Zhong-sheng，HUANG De-juan，FU Na-na
(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China)

TS255.1

A

1002-6630(2010)15-0107-05

2009-12-30

江西省自然科学基金项目(2009GZH0004)；江西省教育厅青年基金(GJJ09527)

章凯(1983—)，男，硕士研究生，研究方向为绿色化学工艺。E-mail：zhangkai0907@hotmail.com

*通信作者：黄国林(1963—)，男，教授，博士，研究方向为绿色化学工艺。E-mail：guolinhuang@sina.com