一类新型阳离子表面活性剂——含糖基阳离子表面活性剂的研究进展

王红伟 张 刚

（广州立白企业集团有限公司，广东 广州 510170）

一类新型阳离子表面活性剂
——含糖基阳离子表面活性剂的研究进展

王红伟 张 刚

（广州立白企业集团有限公司，广东 广州 510170）

阳离子表面活性剂具有某些特殊的性能（如抗静电、柔软和杀菌等功能），不能被其他类型的表面活性剂所取代，应用领域日趋广泛。进入21世纪，阳离子表面活性剂得到了更快的发展，其产量增长速度比阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂快得多。

1 含糖基季铵盐表面活性剂的合成研究进展

含糖基季铵盐是以糖基和季铵阳离子为亲水基，以氮原子上连接的长链烷基为亲油基的新型表面活性剂，具有无毒、无副作用和刺激性小、易降解的特点，可以和阴离子表面活性剂复配使用，具有广阔的开发潜力和应用前景[5]。而且利用碳水化合物生产表面活性剂具有原料价格低廉、资源丰富，所得产品性能优良且生物降解性好等优点。近年来，研究人员越来越重视含糖基季铵盐表面活性剂的开发，相继发表了许多这方面的专利和论文。

2 葡糖胺衍生物的合成研究[4,6]

早在1901年，E. Roux就从葡萄糖由糖肟的还原制得了葡糖胺（GA）这一具有特殊结构的化合物。由于该化合物在葡萄糖上引入了氨基（-NH2）这一活性基团，因而被作为重要的中间体在化工和医药领域中得到应用。1930年代开始，人们就已经注意到高级烷基糖胺（HGA）的表面活性。由于葡萄糖基的存在，HGA除具有一般阳离子表面活性剂的柔软性和消毒杀菌性质外[7]，还有刺激性小、生物降解性好等特性；且由于葡萄糖基上存在较多的羟基，HGA较之普通双长碳链季铵盐水溶性提高。同时，与葡萄糖相比，该多羟基化合物的分子结构中不含半缩醛羟基，无还原性，对酸、碱等具有比糖高得多的稳定性。鉴于以上特点，世界多家公司就HGA作为表面活性剂开展了大量的研究开发工作，迄今已开发了葡糖胺皂类、脂肪酰葡糖胺、羧甲基化葡糖胺、葡糖叔胺和季铵盐、葡糖脲烷与环脲烷等多种衍生物，广泛应用于洗涤剂、制药、电镀、粘接、润滑、化妆品以及工业分离等多个行业。

早在1953年，Du Pont公司就获得了作为阳离子表面活性剂的烷基糖季铵盐的专利权。1960年代末到1970年代末的十年间，Henkel公司就织物漂洗用葡糖胺衍生物开展了大量工作，优选出具有多种结构的漂洗剂（见图1）。

图1中(a)与(b)经季铵化后适于做棉布漂洗剂，而(c)经季铵化后用于羊毛以及化纤织物漂洗，均可获得良好的效果。

图1 三种织物漂洗剂的结构

刘海峰等[6]也通过图2的反应合成了一种葡糖季铵盐表面活性剂，并对其进行了一些性质测定研究。研究发现，这种葡糖季铵盐能显著降低水的表面张力，临界胶束浓度较低，因而具有较好的表面活性。

GA季铵化产物的另一重要用途是生产消毒杀菌剂。前苏联研究人员合成了图3的化合物，对革兰氏阴性细菌十分有效，并在鸡胚试验中表现出很低的毒性[8]。另外，有研究发现，N癸基葡糖胺可以控制烟草花叶病毒[9]。

图3 具有杀菌性的GA季铵化物

GA及其衍生物的研究开发，也为我国表面活性剂领域增添了一类新品种，不仅可以大大节省我国有限的石油资源，而且能为我国淀粉资源的开发利用开辟广阔的前景。

3 甲壳低聚糖季铵盐

甲壳素脱乙酰基衍生物壳聚糖是天然多糖中的唯一碱性多糖[10]。有研究通过氧化降解壳聚糖制得其水溶性衍生物——甲壳低聚糖，再与长链烷基季铵盐反应，制得具有有优良表面活性的季铵盐型阳离子甲壳低聚糖表面活性剂。该新型生物“绿色”表面活性剂具有降低表面张力、乳化、起泡和稳泡、抗静电、杀菌以及增溶等作用，可望在日用化工、医药、食品等领域得到广泛应用。

3.1 甲壳低聚糖的制备

称取一定量的壳聚糖分散于适量的过氧化氢水溶液中。55～60℃下反应6～8h，冷至室温，滤除水不溶性固体产物。将澄清滤液旋转蒸发浓缩，用乙醇沉淀除水溶性甲壳低聚糖。再用适量水溶解甲壳低聚糖，用乙醇进行重沉淀。

3.2 环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的制备[11,12]

以异丙醇-水（体积比为2∶1）混合溶剂为反应介质，十二烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷在50～55℃下反应5～6h，减压蒸去溶剂，用乙醚洗涤除去未反应物，得环氧氯丙基十二烷基氯化铵。

3.3 季铵盐型阳离子甲壳低聚糖的制备[13]

以水-异丙醇（体积比为1∶1.5）混合溶剂为反应介质，甲壳低聚糖和不同用量的环氧氯丙基二甲基十二烷基氯化铵在55℃下反应7h后，冷至室温。将反应产物在搅拌下滴入大量丙酮中，析出白色沉淀。抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤，抽干，于60℃下减压干燥，得季铵盐型阳离子甲壳低聚糖表面活性剂。

甲壳低聚糖表面活性剂是一类具有优良表面活性、乳化性等性质的新型甲壳素壳聚糖功能性衍生物，按其在水溶液中的电离情况可分为非离子型和离子型两大类[14]。褚春莹等[15]对季铵盐型阳离子甲壳低聚糖表面活性剂的相图和微乳液结构进行了研究，证实该新型阳离子表面活性剂具有较高的表面活性及良好的微乳性能。

4 烷基多糖苷季铵盐

由于葡萄糖分子上含有多个活泼羟基，在形成含糖苷季铵盐时也会产生不同的结构，既有由烷基糖苷上的羟基接枝合成含糖苷季铵盐表面活性剂，也有通过糖苷化反应接枝季铵盐形成的烷基糖苷季铵盐表面活性剂。

图2 一种葡糖季铵盐的合成

4.1 烷基糖苷醇羟基上接枝的季铵化

在烷基糖苷醇羟基上接枝合成的烷基多苷季铵盐主要有两种结构。

4.1.1 烷基糖苷和季铵盐阳离子表面活性剂的桥连

此种方法研究的烷基糖苷季铵盐表面活性剂在结构上通过链桥将烷基糖苷和阳离子表面活性剂连接起来的新型表面活性剂[16]，结构如图4。

其合成路线[5]（如图5）是，先由叔胺和环氧氯丙烷反应制备3-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐，再将烷基糖苷和3-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐反应制备目的产品。

反应过程中，改变烷基糖苷和3-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐的比例，可以制备不同结构、不同组成的产品。

4.1.2 直接与氮原子相连的烷基糖苷季铵盐

通过烷基多苷与季铵盐的氮原子直接连接合成烷基糖苷季铵盐主要有两种途径：

图4 烷基糖苷桥连季铵盐表面活性剂的一般结构

1）烷基多苷与丙烯腈反应，然后催化加氢生成3-氨基丙基烷基多苷，再用氯甲烷或硫酸二甲酯对3-氨基丙基烷基多苷季铵化[17]。

2）在溶剂存在下，烷基多苷与(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯，或(2,3-环氧丙基)三甲基铵氯反应[18]，得到阳离子烷基多苷表面活性剂。其产物结构一般结构如图6。

4.2 糖苷化的接枝反应

此种方法研究的烷基糖苷季铵盐表面活性剂是利用氯代醇与碳水化合物在酸催化作用下得到氯代醇多糖苷，进而氯代醇多糖苷与高级叔胺作用[19，21]，从而得到表面活性剂。

4.2.1 环氧氯丙烷的水解

将一定量的环氧氯丙烷和水以及催化剂加入装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口瓶中，搅拌升温，保持回流3～4h，停止反应，先常压蒸出水，再减压蒸出3-氯-1,2-丙二醇（图7）。

图7 环氧氯丙烷的水解

图5 烷基糖苷与三烷基铵盐的反应

图6 含糖苷基季铵盐一般结构

4.2.2 氯代醇糖苷的合成（图8）[20]

间接法：将一定量的3-氯-1, 2-丙二醇以及催化剂对甲苯磺酸加入装有分水器、回流冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，加热搅拌，待温度升至90～95℃时，滴加50%葡萄糖水溶液，滴完后反应1h，减压分出水，得浅棕色粘稠液体，用氢氧化钠溶液中和至中性。

直接法：将一定量环氧氯丙烷、水和对甲苯磺酸加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和分水器的四口瓶中，加热搅拌下回流3～4h，再用滴液漏斗缓慢加入50%的葡萄糖溶液，加完后反应1h，减压分水，得浅棕色粘稠液体，加氢氧化钠溶液中和至中性。

4.2.3 烷基糖苷季铵盐表面活性剂的合成（图9）

将氯代醇糖苷与二甲基烷基（癸基或十二烷基）胺按一定的摩尔比分批加入反应装置中，用水作溶剂，搅拌下加热回流，待反应液变为均一透明溶液，即可停止反应，产品为棕色透明粘稠液体。

环氧氯丙烷在酸性条件下水解后直接与葡萄糖苷化制得氯代醇葡萄糖苷，再与高级叔胺反应，得到含葡萄糖苷的阳离子表面活性剂。此类表面活性剂不仅具有表面张力小、起泡高度高的特点，而且可与阴离子表面活性剂复配使用，是一类新型的阳离子表面活性剂。

冯晓晶、蔡振云等[22]则通过将蜜糖在与环氧氯丙烷醚化后制得氯代醇葡萄糖苷，再与十二烷基二甲基叔胺反应，得到含糖苷的阳离子表面活性剂。通过在低聚糖上再加上一个阳离子[23,24]，这样表面活性剂既保留了糖类的亲水性，又能增加头发和皮肤的光滑程度及抗静电性，应用性好，保湿性能高，具有绿色环保的优点，非常实用。

图8 氯代醇糖苷的合成反应

图9 氯代醇糖苷与叔胺的季铵化反应

5 展望

当今，世界对消除表面活性剂引起的环境污染的呼声日趋强烈，而表面活性剂对环境的污染主要靠自然界微生物对其分解得以消除。如何降低毒性，使其容易生物降解，对毒性较大，生物降解性差的季铵盐型阳离子表面活性剂显得尤为重要。综观季铵盐型阳离子表面活性剂的研究和应用现状，多功能性、与阴离子表面活性剂的复配性和安全低毒、高生物降解性将是其发展的必然趋势。含糖苷基的季铵盐表面活性剂符合这一趋势，将在未来的生产和应用实践中得到更大的发展。

[1]刘磊力,王正祥.新型阳离子表面活性剂的表面活性研究.山东轻工业学院学报, 1999(3):42-44.

[2]王军.烷基多苷及衍生物.北京:中国轻工业出版社,2001:54.

[3]黄汉生.日本糖基和氨基酸系表面活性剂的开发及应用.日用化学品科学,2000 (4):1-2.

[4]支建平,张红飞,王华琴.葡糖胺及其衍生物的性能和应用.日用化学工业,1991 (5):27-30.

[5]陈永杰,耿秀娟,关瑾,等.烷基糖苷季铵盐表面活性剂的性能研究.沈阳化工学院学报,2003(2):81-84.

[6]刘海峰,李鹏飞,王臻.一种新型糖基表面活性剂的合成及其性质.江南大学学报(自然科学版),2003(3):300-302:

[7]BASF A G.Substituierte Pentahydroxyhexylammoniumsalze, dieseenthaltende fungizide Mittel and Verfahren zur bekampfung von Pilzen[P].DE: 3308461,1984-09-13.

[8]CA. 92 : 181509r.

[9]Ger. offen, 2, 944, 296.

[10]蒋挺大.壳聚糖[M]. 北京:化学工业出版社,2001:7-12.

[11]黄洪周.化工产品手册——工业表面活性剂[M],第三版.北京:化学工业出版社,1999:101.

[12]蒋刚彪,周枝风.羧甲基纤维素接枝长链季按盐合成两性高分子表面活性剂[J].精细石油化工,2000(1):19-21.

[13]范金石,徐桂云,陈国华,等.甲壳低聚糖表面活性剂的制备及其表面活性研究.功能高分子学报,2003,16(4):540-544.

[14]陈国华,范金石,孙明昆,等.中国化学会第三届甲壳素化学与应用研讨会论文集(CCS III Chitin Chemistry and Application Symposium),2001:24.

[15]褚春莹,陈国华,范金石,等.季铵盐型阳离子甲壳低聚糖表面活性剂的相图和微乳液结构.高分子材料科学与工程, 2003,19(5):154-156.

[16]CHEN Yong-jie,JIANG Lin,LI Chun-xu. Studies of the Synthesis on 3-Chloro-2-hydrox-propyl-trialkyl ammoniuHm alide [J].Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology. 2001(1):19-23.

[17]JP 03 287,596, JP 03 291,293

[18]DE.4,413,686

[19]天津纺织工学院.含糖苷基的新型表面活性剂的制备[P].中国专利:1074389A, 1993-07-21.

[20]蒋春瑛,张培成,孙道鸣,等.含糖苷基季铵盐表面活性剂的合成及其性能.精细石油化工,1999(2):6-8.

[21]王金涛,王丰收,王万绪,等.糖苷基季铵盐表面活性剂的合成及性能.精细化工,2009,26(3):235-238.

[22]冯晓晶,蔡振云.蜜糖的季铵化合成研究.化学与生物工程,2006(5):29-30.

[23]Cuo Minglin. Preparation of new-type surfactant containing gluco-side base[P]. CN1074389,1993-07-21.

[24]Polovskv Stuart Barry,Moshel Harold Leon,Pavlichko Joseph Peter,etal. Alkoxylated alkyl glucoside ether quaternaries useful in personal care[P]. EP 0432646,1991-06-19.