合浦珠母贝壳制备碳酸钙、丙酸钙的工艺研究

尚 军，吴燕燕，李来好，刁石强，陈胜军，马海霞，黄 卉

（1.中国水产科学研究院南海水产研究所，广东广州510300；2.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088）

合浦珠母贝壳制备碳酸钙、丙酸钙的工艺研究

尚 军1，2，吴燕燕1，*，李来好1，刁石强1，陈胜军1，马海霞1，黄 卉1

（1.中国水产科学研究院南海水产研究所，广东广州510300；2.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088）

以合浦珠母贝开珠后的贝壳为原料，研究制备碳酸钙、丙酸钙的工艺技术。通过分析贝壳粉颗粒大小和酸的品种、浓度及用量对酸溶率的影响，结果表明：100目的贝壳粉与4mol/L的盐酸，按固液比为1∶20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99%，该酸溶液与Na2CO3溶液的体积比为9∶5时，碳酸钙得率最高；利用L9（34）正交实验优化丙酸钙工艺，结果表明，最佳工艺条件为碳酸钙与水的比例1∶40（W/V），碳酸钙与丙酸比例1∶3（W/V），反应温度60℃，反应时间0.5h，丙酸钙产率为86%，产品纯度为83.4%。

合浦珠母贝壳，碳酸钙，丙酸钙，制备工艺

Abstract：The technology of the preparation of calcium carbonate and calcium propionate from Pinctada martensii shell was studied.The particle size of Pinctada martensii shell power and acid varieties，concentrations，volume to dissolve acid were discussed.The results showed that dissolve acid rate can reached 99%with the proportion of 1∶20（W/∨）for the shell power of 100 mesh to 4mol/L hydrochloric acid in 2h at 40℃.The yield of calcium carbonate was the highest with a proportion of 9∶5（∨/∨）for hydrochloric acid solution to sodium carbonate solution.Using the orthogonal test L（934）calcium propionate optimization technique，the results showed that the best technological conditions for the proportion of 1∶40（W/∨）for calcium carbonate to water，the proportion of 1∶3（W/∨）for calcium carbonate to propionate acid by stirring for 0.5h at 60℃，the rate of calcium propionate were 86%and its purity achieved 83.4%.

Key words：Pinctada martensii shell；calcium carbonate；calcium propionate；preparation technology

丙酸是一种主要的精细化工产品和有机合成原料［1］，它具有低碳羧酸的典型化学性质，可以制备丙酸盐、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸钙是近几年发展起来的一种新型的食品及饲料添加剂，在食品工业上主要用作防腐剂，可延长食品保鲜期［2］。丙酸钙是世界卫生和粮农组织（FAO/WHO）批准在国际上通用的食品及饲料抑菌剂［3］，它对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防霉效果，而对酵母菌无害，因为丙酸钙及其盐类等产品对人无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，它不仅可以延长食品和饲料的保鲜期，而且还可以通过代谢被人、畜吸收，提供必需的钙，具有其它防腐剂所无法相比的优点［4-5］，因此被广泛用作各种烘烤食品、酱菜及果冻、豆制品、肉类加工品和湿谷物及饲料等的防霉防腐，目前国内生产丙酸钙主要采用石灰岩矿为原料。合浦珠母贝是海水养殖珍珠的主要贝种。在我国海南、广东、广西等省沿海都有分布［6］。合浦珠母贝贝壳中CaCO3含量高达95%以上，资源丰富，仅海南省每年有360t贝壳废弃物，开珠后贝壳很少加工利用。因此，本文研究珍珠贝壳制备丙酸钙技术，充分利用合浦珠母贝的资源优势，使废弃的珠母贝壳得到高值化利用，促进珍珠养殖业的可持续发展。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

合浦珠母贝壳 由中国水产科学研究院南海水产研究所海南热带研究中心提供；盐酸、氢氧化钠、丙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、高锰酸钾、甲基橙、草酸钠、浓硫酸、甲酸、乙酸（冰醋酸）、硝酸等 均为国产分析纯。

DDS-307型电导率仪 上海精密科学仪器有限公司；DK-S24型电热恒温水浴锅 上海森信实验仪器有限公司；DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥器上海一恒科技有限公司；普及型 pH计 德国Sartorius公司；高速万能粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司；HJ-3型恒温磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；Metrohm809型自动电位滴定仪 瑞士万通。

1.2 实验方法

1.2.1 贝壳的前处理 用自来水将合浦珠母贝壳清洗3次，除去粘附的杂质，然后用0.5mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡3min，再用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机物质。晾干，粉碎后，在110℃干燥1.5h。

1.2.2 碳酸钙、丙酸钙的制备工艺流程 原料（经前处理）→酸溶→过滤→沉淀（得碳酸钙）→加水（通CO2气体）→中和→干燥→丙酸钙

1.2.3 贝壳粉颗粒大小和溶解酸的选择 将烘干好的贝壳用万能粉碎机粉碎，分别过60、80、100、120、160目的筛，分别称取相同重量的不同目数的贝壳粉末，加入到相同体积的4mol/L HCl中，观察反应强度，记录现象。

配制相同浓度的硫酸、甲酸、醋酸、盐酸、硝酸溶液，分别准确量取相同体积的溶液，加入到等量的干贝壳粉中，以表观贝壳粉酸溶情况及成本等作为选择标准，选择最佳溶解酸。

1.2.4 酸溶率的测定 配制一系列范围从1～6mol/L不同浓度的盐酸，各浓度量取相同体积并加入到等量的干贝壳粉中，在不同的温度下不断搅拌一定的时间后，过滤洗涤，收集滤渣，80℃热风干燥30min，称量滤渣。加5～30mL浓度为4mol/L的盐酸于等量的干贝壳粉中，水浴40℃搅拌2h，过滤洗涤，收集滤渣，80℃热风干燥30min，称量滤渣。样品酸溶率的计算公式如下：

式中：M-样品的总质量，g；M1-酸不溶性成分的质量，g。

1.2.5 钙离子含量的测定［7］准确称取0.5g样品，采用酸溶法处理样品，加入1mol/L的盐酸，将澄清溶液定量移入250mL容量瓶中，准确吸取25mL溶液，加入1滴0.1%的甲基橙指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液调至橙色变为黄色，用Na2C2O4标准溶液滴定，并记录加入不同量Na2C2O4标准溶液时溶液的电导率。采用二次微商法确定终点，终点时消耗的Na2C2O4标准溶液的体积为V，测3次取其平均值，钙的百分含量按如下公式计算：

式中：C-Na2C2O4标准溶液的浓度，mol/L；V-消耗Na2C2O4标准溶液的体积，mL；W-样品重量，g；40.08-钙的质量分数。

1.2.6 碳酸钙的制备 称取适量的干贝壳粉，按一定的固液比加入4mol/L盐酸，溶解、过滤，取上清液，分别加入不同体积1mol/L的Na2CO3溶液，充分搅拌，静置30min，抽滤并反复洗涤滤渣后得到白色的碳酸钙，置于110℃烘箱中干燥后称重。

1.2.7 确定制备丙酸钙的最佳工艺条件 在单因素实验基础上，以上述制备的碳酸钙与水的比例（W/V）、碳酸钙与丙酸的比例（W/V）、反应温度和反应时间为影响因素，以丙酸钙得率为考察指标，设计四因素三水平L9（34）正交实验［8］，实验方案如表1所示。

表1 丙酸钙制备正交实验因素水平表

1.2.8 干燥工艺条件选择 对已制备好的丙酸钙溶液进行如下3种不同方法处理，考察不同干燥方法对最终产品丙酸钙的影响：减压蒸馏干燥法：温度控制在70～85℃；热风干燥法：直接在 150～200℃条件下热风干燥除水；综合前两种方法，先在60℃下浓缩至粘稠状黄色液体，然后在120℃下热风干燥除去水分。

2 结果与讨论

2.1 贝壳粉颗粒大小和溶解酸的选择

贝壳粉用不同目数的筛子进行筛分，观察相同质量的贝壳粉酸溶解效果，结果如表2所示，筛分目数越小，反应越剧烈，反应速度越快，即贝壳粉末颗粒越大，反应速度也越大，反之，粉末越细，反应越慢。大颗粒间缝隙大，酸液能迅速与粉末接触，剧烈反应，同时产生大量的气体使粉末翻腾，进一步促进酸液与粉末的接触；颗粒太细，酸液不能立即与表层以下物料接触，而表层的反应完成后产物将内部粉末包裹，以致反应较慢且反应也不能够彻底进行。考虑到反应速度过快，反应太剧烈，在短时间内产生大量气体，使得反应不易控制。因此贝壳粉末筛分目数选择100目为宜，反应速度快且气泡生成量不会过大而影响溶解效果。

表2 贝壳粉颗粒大小对酸溶反应的影响

不同种类的强酸和弱酸对贝壳粉的溶解效果见表3，酸性越强，则反应越快，乙酸属于弱酸，反应速度较慢，生成乙酸钙微溶物，不利于反应的进行；在强酸之中，硫酸的溶解效果较差，主要是因为反应生成CaSO4，微溶于水，并包裹在贝壳粉的表面，阻止了硫酸与其进一步反应，从而降低了反应速率。甲酸、盐酸、硝酸三种酸溶液都可以作为溶解贝壳的溶液，但在考虑到成本和应用的广泛性以及来源的方便性等条件，则选择盐酸作为溶解贝壳粉的最佳用酸。

表3 不同酸对贝壳粉的溶解效果

2.2 盐酸溶解条件的确定

2.2.1 盐酸浓度和反应时间对酸溶率的影响 图1为盐酸的浓度及酸溶时间对贝壳粉酸溶率的影响情况。由图1可见，酸溶率均在97.2%～99.4%之间，表明合浦珠母贝贝壳粉的酸不溶性成分含量低，酸溶性好。从图1可以看出，酸溶时间越长，酸浓度越高，酸溶率越高，但增幅不大：在最高浓度为6mol/L的盐酸中，1h的酸溶率为99%，4h的酸溶率为99.4%，两者的酸溶率相差仅为0.4%，而在3mol/L的盐酸中溶解4h，酸溶率可达到99%，在4mol/L盐酸中溶解2h，酸溶率可达到98.9%，表明在低浓度盐酸的条件下，延长酸溶时间，可以达到高浓度盐酸的酸溶效果。利用SAS软件进行数据分析表明，结果具有显著性差异（p＜0.05），考虑到实际情况，最终选择盐酸浓度4mol/L，酸溶2h，酸溶率98.9%的工艺条件。

图1 酸浓度和酸溶时间对酸溶率的影响

2.2.2 固液比对酸溶率的影响 图2为贝壳粉与盐酸量的固液比对酸溶率影响情况。由图可知，随着贝壳与盐酸的固液比减小，酸溶率增大，从固液比1∶5到1∶25，酸溶率从68.5%上升到接近最大值的99%，当固液比小于1∶20时，酸溶率基本不再增大。通过SAS软件对结果数据分析，发现结果无显著性差异（p＜0.05），当固液比为1∶20时，酸溶率接近最佳水平，此时酸溶率为98.9%，说明贝壳中的酸溶性成分基本完全溶解。

2.2.3 温度对酸溶率的影响 图3为反应环境温度对贝壳粉酸溶率的影响情况。由图可知，随温度上升，酸溶率增加，说明随着温度的上升反应不断加快，酸溶性成分不断增加，温度的增加对酸溶率的提高具有一定的促进作用。利用SAS软件进行分析，结果无显著性差异（p＜0.05），选择40℃下酸解可以得到最大的酸溶率，此时酸溶率为99%。

图2 固液比对酸溶率的影响

图3 温度对酸溶率的影响

通过综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为：贝壳粉与4mol/L的盐酸，按固液比为1∶20，在40℃酸溶处理2h，此时，酸溶达到98.9%。

2.3 碳酸钙的制备条件

图4为碳酸钠溶液的用量对碳酸钙生成量的影响。由图4可知，当滤液（主要成分CaCl2）体积一定时，随滤液与1mol/L Na2CO3溶液的体积比不断增大，即随碳酸钠溶液的用量增加，碳酸钙生成量随之增加；当滤液与Na2CO3溶液的体积比达到9∶5时，碳酸钙生成量达到最大，此时碳酸钙与样品质量百分比为91.2%。

图4 碳酸钠溶液的用量对碳酸钙产量的影响

当继续增加 Na2CO3溶液的量，即当滤液与Na2CO3溶液的体积比大于9∶5时，碳酸钙的生成量并未随之增加，反而有所下降，主要是因为过量的碳酸钠溶液与沉淀物碳酸钙反应生成可溶性碳酸氢钙，而使碳酸钙的量减少。同时，随着碳酸钠溶液的不断增加，碳酸氢钙的生成量未发生明显的增加，没有成比例增加，亦即碳酸钙的量趋于稳定。利用SAS软件进行数据分析，结果具有显著性差异（p＜0.05），因此，考虑到成本问题，在通过加入1mol/L的Na2CO3溶液制备碳酸钙时，滤液与之体积比为9∶5为最佳沉淀条件。

2.4 丙酸钙制备的最佳工艺参数的确定

表4为丙酸钙制备正交实验结果，极差分析表明，四个因素对丙酸钙得率影响程度不同，其显著性影响排序依次为：A（碳酸钙与水的比例）＞C（反应温度）＞B（碳酸钙与丙酸比例）＞D（反应时间），即加水量对产率影响最大。最佳制备条件为A3B2C3D1，即碳酸钙与水的比例 1 ∶40（W/V），碳酸钙与丙酸比例 1 ∶3（W/V），反应温度 6 0℃，反应时间0.5h。按照该条件进行3次验证实验，结果平均产率为86.06%，产品纯度为83.43%。

表4 丙酸钙制备正交实验结果

表5 干燥方法比较

2.5 干燥工艺的确定

取一定体积的上述丙酸钙溶液，考察不同干燥方法对最终产品丙酸钙的影响，结果如表5所示。

由表5可以明显看出，减压蒸馏干燥法的耗时最少，但产品明显有残余丙酸，而且采用该方法的成本相对最高，对设备的要求较高，产品略黄，感官品质一般；热风干燥法能最大限度地除去丙酸，并且对设备要求较低，但能耗相对较高，产品无异味，呈白色晶体，感官品质良好；分步干燥法的耗时最长，终产品呈淡黄色，感官品质较差。因此选择热风干燥法为最佳。

3 结论

3.1 通过研究贝壳粉颗粒大小对溶解酸的酸溶影响，以及甲酸、盐酸、硝酸、硫酸和乙酸五种不同的酸对贝壳粉的溶解情况，结果表明，100目筛分的贝壳粉溶解效果最佳，盐酸为溶解贝壳粉的最佳用酸。

3.2 通过综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4mol/L的盐酸，按固液比为1∶20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99%。

3.3 在通过利用贝壳粉酸溶液和Na2CO3溶液制备碳酸钙时，二者比例为9∶5时碳酸钙得率最高。

3.4 在单因素实验基础上，以碳酸钙与水的比例（W/V）、碳酸钙与丙酸的比例（W/V）、反应温度和反应时间为影响因素，以丙酸钙得率为考察指标，利用L（934）正交实验优化丙酸钙制备工艺，结果表明，最佳工艺条件为碳酸钙与水的比例1∶40（W/V），碳酸钙与丙酸比例1∶3（W/V），反应温度60℃，反应时间0.5h，得到的丙酸钙均产率为86.06%，产品纯度为83.43%。

［1］程嘉豪，等.丙酸及丙酸钙的合成［J］.化学世界，1994（5）：256-257.

［2］王岁楼，等.食品级丙酸钙的研制及其应用［J］.郑州轻工业学院学报，1996，1（12）：36-38.

［3］Wyatt R D，Brothers A M.The Antifungal Activity of Natamycin Toward Molds Isolated from Commercially Manufacturedpoultry Feed［J］.Avian Dis，2000，44（3）：490-497.

［4］王岁楼.食品防腐剂丙酸钙合成新工艺及拓宽其应用价值的研究［J］.郑州工业大学学报，1996，17（4）：53-57.

［5］中国食品添加剂生产应用工业协会.食品添加剂手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1999：233-234.

［6］吴燕燕，李来好，杨贤庆，等.栅栏技术优化即食调味珍珠贝肉工艺的研究［J］.南方水产，2008，4（6）：56-62.

［7］黄晓钰，等.食品化学综合实验［M］.北京：中国农业大学出版社，2002（8）：131-132.

［8］中国科学院数学研究所统计组.常用数理统计方法［M］.北京：科学出版社，1973.

Study on the technology of preparation of calcium carbonate and calcium propionate from Pinctada martensii shell

SHANG Jun1，2，WU Yan-yan1，*，LI Lai-hao1，DIAO Shi-qiang1，CHEN Sheng-jun1，MA Hai-xia1，HUANG Hui1
（1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Guangzhou 510300，China；2.Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

TS254.1

B

1002-0306（2010）10-0272-04

2009-10-27 *通讯联系人

尚军（1984-），男，研究生，研究方向：海洋生物资源利用。

海南省重点科技项目计划项目（0712）。