紫外光引发合成正十二烷基硫醇

田勇，韩大维，穆传义，张燕潮

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

紫外光引发合成正十二烷基硫醇

田勇，韩大维，穆传义，张燕潮

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

∶介绍了以1-十二烯与硫化氢为原料，紫外光引发自由基加成合成正十二烷基硫醇。考察了不同反应温度、反应压力、引发剂与1-十二烯摩尔配率、单位体积十二烯对应的硫化氢通气速率、通硫化氢时间等因素对反应的影响。确定了最佳的工艺条件：反应温度10℃，反应压力1.1MPa，n（引发剂）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，单位体积十二烯对应的硫化氢通气速率为900h-1，通硫化氢时间为45min。正十二烷基硫醇收率可达64.9%，精制后正十二烷基硫醇产品纯度达到98.5%。

∶1-十二烯；硫化氢；紫外光；引发；正十二烷基硫醇

前言

正十二烷基硫醇（NDM）主要用于丁苯橡胶，ABS树脂，氯丁橡胶，聚苯乙烯等的生产，作为乳液聚合时的相对分子质量调节剂和链转移剂，调节聚合物的相对分子质量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能。此外可作为聚乙烯、聚丙烯等的稳定剂、抗氧剂，氯丁橡胶的紫外线吸收剂和改性剂，丙烯酸酯类化合物共聚合相对分子质量调节剂，也用于制造表面活性剂、药品、杀虫剂。近年来NDM在分散聚合、膜技术以及电化学等领域的应用也得到开发。随着我国对ABS树脂、丁苯橡胶需求的大幅增加，NDM的市场需求逐年扩大。

NDM主要采用化学合成法制备生产，其中以正十二烷基醛、正十二烷基腈、十二烷基磺酸钠、1-卤代十二烷为原料的合成路线原料自身的成本就很高，不利于工业化。以二月桂硫醚等烷基硫醚为原料的裂解合成方法适于在合成硫醇过程中，副产硫醚的回收利用[1]。只有以1-十二烯、正十二醇为原料的合成路线具有工业生产价值。1-十二烯主要通过与硫化氢自由基加成方法合成得到NDM，反应可采用紫外光引发[2～5]，也可用偶氮化物或过氧化物]6～8]作引发剂。

本文介绍了在引发剂作用下，紫外光引发1-十二烯、硫化氢自由基加成反应一步合成NDM的方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1-十二烯（国产，工业品），硫化氢（黑龙江省绥棱化工厂）,引发剂（进口），硝酸银（南京化学试剂公司）,硫酸铁铵（天津化学试剂三厂）,硫氰酸铵（北京化学试剂公司）。

气相色谱仪（上海科创公司），红外光谱仪（美国BRUKER公司），核磁共振仪（BRUKER公司），真空泵（北京仪器厂），硫化氢流量计（北京建中机器厂），硫化氢气体压缩机（北京一通汇知压缩机制造公司），计量泵（河北化工学院化工机械厂）。

1.2 实验方法

图1 正十二碳硫醇合成实验流程图Fig.1 Process?diagram of preparation of NDM

钢瓶中硫化氢先进入硫化氢低压储罐，干燥后再由隔膜压缩机增压进入高压储罐。高压储罐中硫化氢经质量流量计计量进入催化反应器，在此和经柱塞式计量泵打入的1-十二烯混合并发生反应，生成NDM。连续反应时，1-十二烯与硫化氢定量连续加入，反应混合物溢流进入气液分离器，未反应的硫化氢返回硫化氢低压储罐，循环使用。间歇反应操作时，1-十二烯一次加入后，不再补充，硫化氢定量通入一定时间。反应完成后系统恢复常压，反应液减压析出的残留硫化氢尾气用碱液吸收，收集反应液，计量并进行组分分析。

1.3 分析测试

原料及反应生成物采用气相色谱法分析，用纯样品进行定性，并用修正面积归一化法进行定量测定。精制分离出的NDM产品结合IR、1H-NMR定性，纯度分析采用化学法。化学法测定含巯基化合物纯度的基础反应原理为用重金属离子取代巯基（-SH）中的氢原子，生成巯基金属钋，方程式如下：

最常用的重金属离子是银离子，其次是汞离子，也有的用铅或铜离子。

2 结果与讨论

2.1 紫外光源的筛选

反应温度10℃，压力1.1 MPa，十二烯、硫化氢加入量及加入方式相同，引发剂为shy048。从表1的结果可看出，只加入引发剂，没有紫外光源，对反应几乎没有催化作用。紫外光源主波长365nm时NDM收率最好。

表1 紫外光源对反应的影响Table 1 The effect of UV light source on the reaction

2.2 温度对反应的影响

硫化氢流量3.0 L/min，硫化氢通气45 min，压力1.1 MPa，引发剂为shy048，结果见表2。

表2 温度对反应的影响Table 2 The effect of temperature on the reaction

反应温度升高，十二烯转化率有所提高，对NDM的选择性明显下降，而硫醚的生成却大幅增加，NDM收率下降。

2.3 硫化氢通气速度和时间对反应的影响

引发剂为shy048，反应温度10℃，压力1.1 MPa，实验结果见表3。

表3 硫化氢通气速度和时间对反应的影响Table 3 The effect of the space velocity and time of hydrogen sulfide on the reaction

硫化氢通气速度过快，转化率明显降低，通气速度太慢，NDM选择性不好。而通气一定时间后，继续通入硫化氢，对生成NDM贡献不大，却更有利于硫醚的生成。我们认为硫化氢通气速度3.0L/min（单位体积十二烯对应的硫化氢通气速率为900h-1），通气时间45min为最佳。

2.4 引发剂用量变化对反应的影响

表4 引发剂用量变化对反应的影响Table 4 The effect of initiator amount on the reaction

反应器中一次加入200mL十二烯，反应温度10℃，反应压力1.1MPa，硫化氢流量3.0L/min，通硫化氢时间45min。随shy048用量的增加，反应转化率提高，但对NDM选择性却明显下降，而十二硫醚的生成比例呈明显上升态势。shy048用量为0.048 %(mol)时NDM收率最好。

2.5 压力对反应的影响

反应器中一次加入200mL十二烯，反应温度10℃，引发剂为shy048，硫化氢流量3.0L/min，通硫化氢时间45min。

表5 压力对反应的影响Table 5 The effect of pressure on the reaction

NDM选择性受压力影响不大，但NDM收率随压力增加明显提高。反应压力为1.1 MPa时，收率结果最为理想。压力再增加，有黑色固体产生，反应液变黑。

2.6 精制提纯

减压精馏反应液，真空度－0.098MPa，回流比2～3∶1，NDM单程精馏收率为78%，过渡馏份收集后可继续减压精馏出NDM，NDM精制总收率可达到90%。前馏份中回收的1-十二烯可作为反应原料继续使用，回收率80%。产品为无色透明液体，经GC、IR、1H-NMR分析表征，标准样定性，可确认所得产物为NDM，化学法测定产品中NDM纯度达到98.5%。

3 结论

作为丁苯橡胶、ABS树脂等生产中乳液聚合时的重要相对分子质量调节剂，NDM市场需求不断扩大。以引发剂作用下的紫外光作催化剂，1-十二烯与硫化氢催化加成反应合成NDM。采用shy048引发剂，间歇化操作，反应温度10℃，反应压力1.1MPa，n（引发剂）∶n（1-十二烯）=0.048∶1，单位体积十二烯对应的硫化氢通气速率为900hr-1，通硫化氢时间为45min，NDM收率可达64.9%，精制后NDM产品纯度达到98.5%。

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Synthesis of n-Dodecyl Mercaptan by UV initiation

TIAN Yong，HAN Da-wei，MU Chuan-yi and ZHANG Yan-chao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

This paper presented UV-initiated synthesis of n-dodecyl mercaptan with 1-dodecylene and hydrogen sulfide as raw materials.The effects of factors on the reaction were investigated，such as molar ratio of initiator to 1-dodecylene，reaction time，temperature，pressure，hydrogen sulfide space velocity and time，etc.The optimal reaction conditions were as follows：reaction temperature was 10℃，reaction pressure was 1.1MPa，molar ratio of initiator to 1-dodecylene was 0.048：1，hydrogen sulfide space velocity was 900h-1 and addition time of hydrogen sulfide was 45 min.Under the above conditions，the yield of n-dodecyl mercaptan reached 64.9%with a high product purity which was over 98.5%.

1-dodecylene；hydrogen sulfide；UV；initiate；n-dodecyl mercaptan

book=215,ebook=215

TQ227.1

A

1001-0017（2010）04-0037-03

2010-06-31

田勇（1973－），男，黑龙江桦南人，副研究员，硕士，主要从事精细化学品研究开发。