氯铝酸盐离子液体催化转移烷基化反应研究*

吴伟，肖林飞，徐敏，武光，闫鹏飞，马方伟，基赫佳宁O.V.，2

（1.黑龙江省普通高校高效转化的化工过程与技术重点实验室中俄联合催化实验室，黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨150080；2.俄罗斯科学院鲍列斯科夫催化研究院，俄罗斯新西伯利亚630090）

氯铝酸盐离子液体催化转移烷基化反应研究*

吴伟1，肖林飞1，徐敏1，武光1，闫鹏飞1，马方伟1，基赫佳宁O.V.1，2

（1.黑龙江省普通高校高效转化的化工过程与技术重点实验室中俄联合催化实验室，黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨150080；2.俄罗斯科学院鲍列斯科夫催化研究院，俄罗斯新西伯利亚630090）

制备了阳离子分别为盐酸三乙胺、1-甲基-3-丁基咪唑和N-丁基吡啶的三种氯铝酸盐离子液体，并通过27Al NMR和吡啶及乙腈吸附的红外光谱等手段对其结构和酸性进行了表征，比较了上述三种离子液体催化2-甲基萘与1，2，4，5-四甲苯转移烷基化的反应性能。结果表明，阳离子结构不同的三种离子液体具有不同的催化性能，Et3NHCl-2AlCl3离子液体具有最高的催化反应活性和较高的2，6-二甲基萘选择性，在20℃下反应8h，2-甲基萘的转化率和2，6-二甲基萘选择性分别为36.8%和62.3%。

氯铝酸盐离子液体；转移烷基化；2，6-二甲基萘；选择性

前言

离子液体因具有液态温度区间大、蒸汽压低、热稳定性高、易与产物分离且具有可设计性等优点，作为绿色反应介质和新型环境友好催化剂在化学反应过程中显示出良好的应用前景。氯铝酸盐离子液体不仅制备方法简便，可以通过改变三氯化铝与阳离子的摩尔比对其酸性进行灵活调变，而且可以在温和的反应条件下催化烷基化、酯化、羰基化以及Beckmann重排等反应[1～5]，具有取代传统无机酸和Lewis酸的巨大潜力，有望成为21世纪最有前景的绿色溶剂和催化剂之一。

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）经氧化、再与乙二醇缩合可制备新型高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）。PEN具有优异的化学稳定性、绝缘性和阻气性等优异的性能，在建筑构件、包装材料、绝缘材料以及航天航空材料等领域具有广阔的应用前景。但是由于2，6-DMN生产成本高，严重制约了PEN的大规模工业生产和应用，我国2，6-DMN的生产仍属空白。因此开发新的2，6-DMN的生产工艺和催化剂，以降低其制造成本，扩大其生产规模是目前国内外学者致力研究的方向之一。与目前已由美国BPAmoco公司实现工业化生产的以二甲苯为原料的四步合成法相比[6，7]，以萘或甲基萘为原料通过烷基化或转移烷基化一步合成2，6-DMN的方法可大大简化生产工艺，但由于烷基化产物复杂，仅DMN就有十种异构体，特别是2，6-DMN与2，7-DMN的沸点只差0.3℃，分离十分困难，因此，开发研制高选择性的催化剂及工艺成为一步法地合成2，6-DMN的关键。沸石分子筛具有独特的孔道结构和可调变的酸性能，是一类应用广泛的环境友好催化剂。萘或2-甲基萘与甲醇在多种沸石催化剂上进行甲基化反应可以在一定程度上提高2，6-DMN的选择性[9～11]，但仍然无法从根本上解决多个二甲基萘异构体分离困难的问题，而且分子筛易发生积碳而失活。因此，研制新型高效绿色催化剂，实现温和条件下2，6-DMN的高选择性合成仍然是一项具有挑战性的工作。离子液体作为酸性催化剂在2-MN和长碳链烯烃的烷基化反应中表现出较高的反应活性和对单烷基化产物的高选择性[12]，但是作者并没有研究单烷基化产物中各个异构体的分布问题。离子液体催化合成2，6-DMN的研究工作除本课题组之外尚未见其它文献报道。因此，进一步研究离子液体结构对通过转移烷基化反应选择性地合成2，6-DMN的影响规律不仅具有理论研究意义，而且对于开发有应用前景的催化剂体系具有重要的实际应用价值。

本文合成了阳离子分别为盐酸三乙胺、1-甲基-3-丁基咪唑和N-丁基吡啶的三种氯铝酸盐离子液体，并研究了这三种离子液体催化2-甲基萘和1，2，4，5-四甲苯的转移烷基化反应性能。

1 实验部分

1.1 离子液体的合成

1.1.1 1-丁基-3甲基咪唑氯铝酸盐离子液体的合成

将N-甲基咪唑和过量的氯代正丁烷在回流温度下搅拌反应24h，冷却至室温后分层，取下层油状液体，经冷却、对析出的固体用乙腈和乙酸乙酯重结晶、再于70℃下真空旋转蒸发2h，得到纯的氯代1-丁基-3-甲基咪唑，记为[C4mim]Cl。

将所制得的[C4mim]Cl加入到三颈瓶中，在氮气保护下于80℃按[C4mim]Cl∶AlCl3为1∶2（物质的量比）的比例分批加入无水AlCl3，并充分搅拌2h，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体，记为[C4mim]Cl-2AlCl3。

1.1.2 丁基吡啶氯铝酸盐离子液体的合成

在搅拌下将氯代正丁烷逐滴加入到等物质的量的吡啶中，并在回流温度下搅拌反应48h后降至室温，加入乙腈和活性炭，再加热回流15min后热过滤，产物用乙酸乙酯重结晶后于70℃下真空干燥12h，得到纯化的氯代丁基吡啶，记为[C4Py]Cl。

将一定量的[C4Py]Cl加入到三颈瓶中，在氮气保护下于80℃按[C4Py]Cl∶AlCl3为1∶2（物质的量比）的比例分批加入无水AlCl3，并充分搅拌2h，制得丁基吡啶氯铝酸盐离子液体，记为[C4Py]Cl-2AlCl3。

1.1.3 三乙胺氯铝酸盐离子液体的合成

在氮气保护下于80℃将干燥的盐酸三乙胺（Et3NHCl）和无水AlCl3按照1∶2（物质的量比）的比例混合，充分搅拌反应2h，得到三乙胺氯铝酸盐离子液体，记为Et3NHCl-2AlCl3。

1.2 离子液体的表征

1.2.127AlNMR表征

离子液体的27AlNMR表征在Bruker公司生产的AV400NMR谱仪上完成。以Al（NO3）3·6H2O为参考外标，测试温度为室温。

1.2.2 傅立叶变换红外光谱分析

分别以吡啶和乙腈为探针的红外光谱法，采用美国PE公司的L125-0099型傅立叶变换红外光谱仪测定离子液体的酸性。将吡啶或乙腈与离子液体分别以按体积比1∶5或1∶3充分混合，涂于KBr窗片上，用液膜法测定红外吸收光谱，测试温度为20℃。

1.3 离子液体催化2-MN与1，2，4，5-四甲苯的转移烷基化反应性能评价

N2保护下在三颈瓶中按一定比例依次加入7.6 mmol 2-甲基萘（2-MN）（≥97%，AcrosOrganics公司）和7.6mmol 1，2，4，5-四甲苯（TeMB）（≥99%，AcrosOrganics公司）、10ml环己烷（AR，天津市天大化学试剂厂）以及9mmol离子液体，在20℃下磁力搅拌反应。反应过程中定时取上层溶液分析产物的组成。反应产物用Agilent公司生产的GC-6820N型气相色谱仪进行分析，FID检测器，载气为氮气，用日本东京化成工业公司的S2651型毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始温度70℃，保持10min后以2℃/min的升温速率升至110℃，保持20min后，再以5℃/min的升温速率升至130℃，保持60min。

用2-甲基萘的转化率表示催化剂的活性，以1-甲基萘、二甲基萘（DMN）占产物总量的摩尔百分含量表示这些产物的选择性（S1-MN和SDMN），以2，6-DMN和2，7-DMN占DMN的物质的量百分含量表示2，6-DMN的2，7-DMN的选择性（S2，6-DMN和S2，7-DMN）。以2-甲基萘的转化率、2，6-DMN的选择性、2，6-DMN/2，7-DMN比评价离子液体的催化反应性能。

2 结果和讨论

2.1 离子液体的结构和酸性测定

具有不同阳离子结构的离子液体的27AlNMR谱见图1。

图1 不同阳离子的氯铝酸盐离子液体的27Al NMR谱图Fig.1 27Al NMR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations

由图1可见，这三种AlCl3的含量相同但阳离子结构不同的氯铝酸盐离子液体在27AlNMR谱图中的谱峰出现在不同的位置，说明含Al阴离子物种的比例存在较大差异。Et3NHCl-2AlCl3离子液体的谱峰出现在101.87ppm处，离子液体的阴离子以Al2Cl7-为主；而[C4mim]Cl-2AlCl3和[C4Py] Cl-2AlCl3离子液体的阴离子谱峰较宽，分别出现在96.62ppm和97.35ppm处，说明这两种离子液体中包括AlCl4-，Al2Cl7-和Al3Cl10-三种阴离子，而且AlCl4-所占的比例更大[13]。这一方面可能是由于在这三种离子液体合成的条件下Al2Cl7-在按下式发生不同程度的水解，从而导致Al2Cl7-的含量有不同比例的降低：

与Et3NHCl-2AlCl3离子液体相比，[C4mim] Cl-2AlCl3和[C4Py]Cl-2AlCl3离子液体的阴离子水解程度更大，致使阴离子中Al2Cl7-的含量降低，而AlCl4-的含量提高，因此其谱峰分别出现在AlCl4-对应的97ppm附近。另一方面，阳离子结构的差异也可能在一定程度上影响离子液体中阴离子存在形式。

为了研究阳离子结构对氯铝酸盐离子液体的酸性和催化性能的影响规律，分别用碱性探针分子吸附的吡啶和乙腈红外光谱法对合成的三种离子液体进行了表征，结果如图2和图3所示。

图2 不同阳离子的氯铝酸盐离子液体的吡啶探针FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations using pyridine as probe

从图2可见，具有不同阳离子结构的三个离子液体在1450cm-1附近均出现Lewis酸性的特征吸收峰，而且其化学位移按[C4Py]Cl-2AlCl3，[C4mim] Cl-2AlCl3和Et3NHCl-2AlCl3的顺序依次向高波数方向移动，表明离子液体的Lewis酸强度依次提高。这三种离子液体在1540cm-1附近同时还出现了Brönsted酸性的特征吸收峰，这是由于离子液体在痕量水作用下发生一定程度的水解所致，Brönsted酸强度的差别可能是因为离子液体水解程度不同致产生的H+酸强度不同。

由图3可见，由于乙腈的碱性比吡啶更弱，不同酸性的离子液体在乙腈吸附红外谱图上的特征峰有更显著的位移。[C4Py]Cl-2AlCl3离子液体在2303cm-1和2332cm-1处出现了Lewis酸的特征吸收峰，而[C4mim]Cl-2AlCl3和Et3NHCl-2AlCl3离子液体的相应吸收峰则依次不同程度地向高波数方向偏移，Et3NHCl-2AlCl3的Lewis酸强度最高，这与吡啶吸附的红外光谱法得到的规律一致。

图3 不同阳离子的氯铝酸盐离子液体的乙腈探针FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of chloroaluminate ionic liquids with various cations using acetonitrile as probe

2.2 阳离子种类对氯铝酸盐离子液体催化性能的影响

以环己烷为溶剂，2-甲基萘与1，2，4，5-四甲苯按等物质的量比投料，在三种具有不同阳离子结构的离子液体中于20℃下反应时间8h后的结果见图4。

图4 氯铝酸盐离子液体的阳离子对2-MN和TeMB转移烷基化反应的影响Fig.4 Effect of various cations of chloroaluminate ionic liquids on the transalkylation of 2-MN with TeMB

由图4（a）可见，以[C4Py]Cl-2AlCl3离子液体为催化剂时，2-甲基萘的转化率以及反应产物中DMN的选择性最低，而产物中1-甲基萘的选择性最高，这是由于[C4Py]Cl-2AlCl3离子液体的酸强度相对较低，催化活性较弱，而且2-MN在进行烷基化反应的同时有较强的异构化趋势。以[C4mim] Cl-2AlCl3离子液体为催化剂时，由于其酸强度略有提高，2-甲基萘的转化率和产物中DMN的选择性均有一定程度的提高，2-甲基萘的异构化反应程度有所减轻，1-甲基萘的选择性降低。三种离子液体中Et3NHCl-2AlCl3在催化2-甲基萘与1，2，4，5-四甲苯的转移烷基化反应中表现出最高的反应活性，不仅2-甲基萘的转化率有大幅度提高，而且由于2-甲基萘的异构化反应得到有效抑制，产物中DMN的选择性高达84.3%。

由图4（b）可见，以[C4Py]Cl-2AlCl3离子液体为催化剂、在2-甲基萘转化率较低时，DMN产物中只有2，6-DMN和2，7-DMN，而且2，6-DMN的选择性高达到76.5%，这是由于在低转化率的反应初期阶段主要由动力学因素控制，由1，2，4，5-四甲苯质子化形成的碳正离子优先进攻2-甲基萘的电子云密度相对较高而空间位阻较小的6位，在DMN的各个异构体中生成2，6-DMN的速度最快，选择性最高。而以酸性较强的Et3NHCl-2AlCl3离子液体为催化剂时，2-甲基萘的转化深度大幅度提高，反应主要进入热力学控制阶段，接近平衡的程度增大，因此，2，6-DMN的选择性有所降低，而且除了2，7-DMN之外还生成其他DMN异构体，但是2，6-DMN/2，7-DMN比基本不变。采用[C4mim] Cl-2AlCl3离子液体时催化反应结果与使用Et3NHCl-2AlCl3的结果接近。可见，当制备三种离子液体的AlCl3含量相同时，尽管因酸性存在差异这三种离子液体在转移烷基化反应中表现出不同的催化活性，但是对2，6-DMN选择性的影响程度不大。Et3NHCl-2AlCl3离子液体不仅制备方便、成本低，而且具有更为优异的催化性能，通过对其进行改性研究和反应工艺优化，有望进一步改善其催化性能，研制出对2-甲基萘与1，2，4，5-四甲苯转移烷基化反应同时具有良好反应活性和2，6-DMN高选择性的氯铝酸盐离子液体催化剂。

3 结论

将阳离子分别盐酸三乙胺、1-甲基-3-烷基咪唑和N-烷基吡啶的三种氯铝酸盐离子液体催化剂用于2-甲基萘与1，2，4，5-四甲苯的转移烷基化反应，在温和的反应表现出较好的催化活性和对2，6-DMN的高选择性。

转移烷基化反应中2-甲基萘的转化率和2，6-DMN的选择性及产物分布与离子液体的结构和酸强度有关。在Et3NHCl-2AlCl3离子液体催化作用下虽然产物中2，6-DMN的选择性略低，但是该离子液体具有最高的反应活性，而且具有制备方便、成本低等优点，具有进一步研究价值。

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Trans Alkylation Catalyzed by Chloroaluminate Ionic Liquids

WU Wei1，XIAO Lin-fei1，XUN Min1，WU Guang1，YAN Peng-fei1，MA Fang-wei1and KICHTIANIN O.V.1，2
（1.Key Laboratory of Chemical Engineering Process＆Technology for High-efficiency Conversion，College of Heilongjiang Province，Sino-Russan Joint Laboratory for Catalysis，College of Chemistry and Material Sciences，Heilongjiang University，Harbin 150080，China；2.Boreskov Institute of Catalysis，Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences，Novosibirsk 630090，Russia）

A series of chloroaluminate ionic liquids，whose cations were triethylaminia hydrochloride，1-methyl-3-butylimidazolium and N-butylpyridiniu，respectively，was prepared and its catalytic performance was examined in the transalkylation of 2-methylnaphthalene with 1，2，4，5-tetramethylbenzene.The27Al NMR measurement was carried out to determine the existing form of aluminum complex in ionic liquids and the acidity of ionic liquids was characterized by the pyridine and acetonitrile adsorbed FT-IR.The results indicted that the catalytic performance of the ionic liquids with various cations was different and the highest catalytic activity and the higher selectivity for 2，6-dimethylnaphthalene were obtained when the ionic liquid Et3NHCl-2AlCl3was used as a catalyst.When the transalkylation was carried out at 20℃for 8h，the 36.8%conversion of 2-methylnaphthalene and the 62.3%selectivity of 2，6-dimethylnaphthalene were obtained.

Chloroaluminate ionic liquids；transalkylation；2，6-dimethylnaphthalene；selectivity

book=223,ebook=223

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）06-0005-04

2010-07-27*基金项目：黑龙江省自然科学基金（编号：ZD200820-02）、黑龙江省教育厅科学技术研究（编号：11531266）和哈尔滨市科技攻关计划（编号：2008AA4BE100）资助项目。

吴伟（1964-），女，黑龙江省人，博士，教授，主要从事环境友好催化和催化技术的研究工作。E-mail∶wuwei@hlju.gdu.cn