蜂蜜颜色对近红外光谱检测模型建立的影响

纪淑娟，罗 匀，*，李东华，贺 超，林树兴

(1.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110886;2.沈阳化工学院环境与生物工程学院，辽宁沈阳110142)

蜂蜜颜色对近红外光谱检测模型建立的影响

纪淑娟1，罗 匀1，*，李东华2，贺 超1，林树兴1

(1.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110886;2.沈阳化工学院环境与生物工程学院，辽宁沈阳110142)

实验针对影响蜂蜜近红外光谱检测模型建立的颜色因素进行了研究。通过对不同颜色蜂蜜在可见光区的吸收光谱与光密度值的比较，对蜂蜜样品的颜色进行分类;在此基础上，对不同颜色蜂蜜建立的水分、还原糖和蔗糖近红外光谱检测模型的预测效果进行了分析。结果表明，蜂蜜颜色与可见光谱存在一定的相关性，以不同颜色蜂蜜混合建立蜂蜜水分、还原糖、蔗糖含量的定标模型相关性能较高，预测相关系数和预测均方根误差均符合要求。

蜂蜜，颜色，近红外，模型

Abstract:The effects of honey color on determination model establishment of near infrared spectrum were studied.Through the comparison of absorbing spectrum within the range of visible light for different color of honey samples，the color of honey samples were divided into three groups.Determination models for contents of water，reducing sugar，sucrose of honey were established and analyzed.Results showed that there were relationship between color of honey and absorbing spectrum.The model for three indexes established based on different color of honey posses higher correlation coefficient with better predicting ability.

Key words:honey;color;NIR;model

近红外光谱分析技术(NIR)是应用化学计量学方法建立数学模型，从而实现对未知样品的定性或定量分析，该项技术已经在很多领域得到应用，几乎可以用于所有与含氢基团有关的样品理化性质的分析［1］。由于其具有高效、快速、成本低、不需进行样品预处理、可无损、在线、多组分同时检测等特点，因此，近年来该项技术的研究与应用发展速度很快。但它作为一种间接测量技术，定标模型的建立将直接影响到近红外技术分析结果的精度和可靠性，而定标模型的建立又会受到很多因素的影响［2］。蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物结合后，经充分酿造而成的天然甜物质［3］，具有极高的营养价值。随着人们生活水平的提高，蜂蜜的营养和保健功能日益受到国内外消费者的关注，因此，蜂蜜的消费量近年来不断增加［4］。加强对蜂蜜品质的监督检测，将为蜂蜜产业的健康有序发展保驾护航。目前，关于蜂蜜产品品质的近红外光谱检测技术研究，国内外已取得一定的进展［6－7］，本实验室针对该检测技术的关键环节，定标模型建立的主要影响因素进行了较为系统的研究。本文主要探讨了蜂蜜颜色对近红外光谱检测模型建立的影响，旨在提高蜂蜜产品近红外光谱检测的准确度。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验从不同蜂蜜产区采购了市售常见的椴、枣、槐三种蜂蜜，组成90个样品，其中60个样品供定标处理，30个样品供检验。将样品按照1～90的顺序依次编号供光谱、化学值和颜色的测定。

Purespect近红外透射光谱仪 日本杂贺技术研究所;WYA型阿贝折光仪 上海精密科学仪器有限公司;UV－7200分光光度计 北京普析有限公司。

1.2 实验方法

表1 校正集与测集样品水分、还原糖和蔗糖的化学实测值

表2 不同颜色蜂蜜校正集样品水分、还原糖和蔗糖模型的定标结果

1.2.1 蜂蜜光密度值的测定 取10g蜂蜜，用蒸馏水定容到50mL容量瓶中，制成待测液。蒸馏水做参比液对照，于分光光度计在390～780nm波长下进行可见光区的比色扫描，每个样品扫描两次，取其平均值。

1.2.2 蜂蜜近红外透射光谱的测定 用50mL的烧杯盛装蜂蜜样品，使其液面高度为1.5cm左右，在避光实验室条件下放入操作台上随转台一同转动，当转到灯下方时一部分光就会透过蜂蜜通过光纤探头被检测器检测。对每个样品扫描三次，计算三次扫描的平均值。扫描波长范围为643.26～954.15nm，以643.26nm为起点，采点间隔为1.29nm进行全光谱采集。将采集的近红外原始光谱通过ChangeCR转换软件进行中心化处理后存入Excel中，根据比尔定律将光谱数据转化为光密度值，再导入Unscrambler 6.1软件对光谱数据进行处理。采用Savitsky－Golay方法对光谱进行20点平滑二阶导处理，利用偏最小二乘法(PLS)建立蜂蜜近红外模型。

1.2.3 蜂蜜水分、还原糖和蔗糖的化学测定方法光谱测定之后，利用WYA阿贝折射仪测定水分含量，采用直接滴定法分别测定还原糖和蔗糖含量。

2 结果与分析

2.1 不同颜色蜂蜜的可见光光谱比较及样品分类

实验对60个不同颜色的蜂蜜样品进行了比色扫描，比较其在可见光区的吸收光谱。由图1可知，在可见光区，光密度值随样品颜色由深到浅而逐渐变小，光谱变化与蜂蜜的颜色存在一定的相关性。根据光密度值的变化，将蜂蜜样品分为浅黄色，黄色及深黄色三类，其中浅黄色样品28个、黄色样品20个和深黄色样品12个。

图1 不同颜色蜂蜜的光密度值比较

2.2 不同颜色蜂蜜近红外模型效果比较

对60个不同颜色的蜂蜜样品近红外光谱数据进行预处理，图2为不同颜色蜂蜜的近红外原始吸收光谱。由图2可见，不同颜色蜂蜜的光谱曲线在679.38～850.95nm范围内有一定差别。为了分析蜂蜜颜色对近红外模型的影响，实验对不同颜色蜂蜜所建的模型进行了差异性分析。

图2 不同颜色蜂蜜的近红外吸收光谱比较

2.2.1 水分、还原糖和蔗糖化学值的测定结果 利用DPS数据处理软件对60个校正集样品和30个预测集样品的水分、还原糖和蔗糖化学实测结果进行数据统计，结果如表1所示。

由表1可以看出，由于蜂蜜样品的采样比较复杂，水分、还原糖和蔗糖含量都有较大的浮动，该样品校正集样品化学值变化范围均涵盖了预测集，在蜂蜜的基本要求范围之内，满足近红外光谱分析的要求。

2.2.2 不同颜色蜂蜜近红外模型的校正与验证 为分析蜂蜜颜色对近红外光谱检测模型建立的影响，分别以浅黄色，黄色和深黄色蜂蜜以及混合颜色蜂蜜建立了水分、还原糖和蔗糖的近红外定标模型，分别命名为模型 1，2，3，4。结果见表 2。

如表2所示，以浅深黄色和黄色蜂蜜所建水分、还原糖、蔗糖定标模型的校正集相关系数均在0.97以上，校正均方根误差均较低，尤以黄色蜂蜜所建模型的效果最好，而以深黄色蜂蜜所建模型的效果较差。以不同颜色蜂蜜混合建立的定标模型除还原糖指标的校正均方根误差较高外，对水分和蔗糖含量的定标模型的性能均较好。

由于模型的优劣不仅取决于其校正集具有较高的Rc和较低的RMSEC，还要求Rp和RESEP值也应较低，在实际应用中后者往往尤为重要。为此，本实验进一步比较了以黄色蜂蜜和不同颜色蜂蜜混合建立的定标模型的预测效果，结果见表3。

由表3可知，模型2与模型4的定标模型对蜂蜜水分和蔗糖含量的预测相关系数均在0.9以上，预测均方根误差均较低;对还原糖含量的预测效果稍差，但也能满足近红外模型的应用要求预测效果;二者对蜂蜜化学值的定标与预测效果差异都较好。考虑到实际应用的可操作性，故以不同颜色蜂蜜混合建立近红外光谱检测定标模型为宜。

表3 单一黄色与混合颜色定标模型的预测效果

3 结论与讨论

本研究发现，市场上消费量较大的椴、枣、槐三种蜂蜜的颜色与可见光吸收光谱之间存在一定的相关性，根据这些蜂蜜的可见光吸收光谱可以将其颜色分为浅黄、黄、深黄三类。以不同颜色蜂蜜混合建立蜂蜜水分、还原糖、蔗糖含量的定标模型的相关性能较高，预测相关系数和预测均方根误差均符合要求。

蜂蜜由于不同蜂种、蜜源、环境等因素，使其维生素和矿物质的种类和含量产生差别，进而使其颜色产生区别。由于蜂蜜中维生素与矿物质的含量很少，因此对近红外建模的影响并不明显［8－9］。但蜂蜜的颜色会随着贮存时间的延长和高温储存而变深，所以颜色仅适用于鉴定新鲜蜂蜜的颜色［2］。本实验仅对椴、枣、槐三种蜂蜜进行探索性研究，实验结果是否适用于其他种类的蜂蜜尚需进一步验证，并且还需加大样品验证数量以提高其精确度。建立可靠的蜂蜜品质近红外光谱检测定标模型还需综合考虑其他相关因素的影响。

［1］应义斌，韩东海.农产品无损检测技术［M］.北京:化学工业出版社，2005:35－37.

［2］Ann Peirs，Ann Schenk，Bart M.Effect of natural variability among apples on the accuracy of VIS－NIR calibration models for optimal harvest date predictions［J］.Postharvest Biology and Technology，2005，35:1－13.

［3］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB 18796－2005中华人民共和国国家标准——蜂蜜［S］.北京:中国标准出版社，2005.

［4］侯瑞丽，程玉来，重腾和明.采用近红外光谱技术检测蜂蜜中蔗糖含量的研究［J］.食品工业，2007(2):57－58.

［5］赵国英 .蜂蜜营养和颜色无关［J］.蜜蜂杂志，2008(6):33.

［6］田文礼，董捷，闫继红，等.近红外光谱技术及其在蜂蜜快速品质分析中的应用［J］.农业新技术，2006(增刊):73－74.

［7］陈兰珍，叶志华，赵静.近红外光谱技术在蜂蜜真实性鉴定中的应用［J］.食品研究与开发，2008，29(2):103－106.

［8］闫玲玲，杨秀芬.蜂蜜的化学组成及其药理作用［J］.特种经济动植物，2005(2):40－42.

［9］徐广通，袁洪福，陆婉珍.现代近红外光谱技术及应用进展［J］.光谱学与光谱分析，2000，20(2):134－142.

Effect of honey color on determination model establishment of near infrared spectrum

JI Shu－juan1，LUO Yun1，*，LI Dong－hua2，HE Chao1，LIN Shu－xing1
(1.Food Science College，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110886，China;2.Environment and Biology College，Shenyang Institute of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

TS201.1

A

1002－0306(2010)08－0345－03

2010－02－02 *通讯联系人

纪淑娟(1960－)女，博士，教授，从事食品质量控制教学与科研工作。