纳米 NiFe2O4磁性颗粒的制备及表征❋

袁 进,吕永康

(太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024)

磁性纳米颗粒在生物医学、磁存储及催化剂等领域应用广泛,当颗粒尺寸达到纳米量级时,磁性颗粒会出现一些独特的物理、化学及结构特性[1-3].作为一种重要的磁性材料,NiFe2O4在磁记录、铁磁流体及催化剂载体等方面的应用引起了人们广泛的兴趣[4-6].目前,这类纳米磁性材料的制备方法主要有高能机械研磨法[7]、自蔓延燃烧合成法[8]、溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]、水热法[11-14]等.其中,水热法具有方法简单、合成温度低、易通过改变反应条件控制产物粒径大小和分布、减少或避免团聚、产物纯度高、且无需高温锻烧等优点,从而成为制备纳米磁性材料最具有潜力的方法之一.研究以表面活性剂作为软模板,成功合成了具有方形形貌的 Ni Fe2O4纳米粒子,经 XRD和 TEM等方法表征,颗粒分布均匀;并采用 VSM测得其比饱和磁化强度、剩磁和矫顽力.国内外研究人员[9,15-17]已进行水热反应制备铁酸镍,报道多采用添加表面活性剂来控制晶型,制备成本相对较高.

本文以 Fe(NO3)3◦ 9H2O和 Ni(NO3)2◦ 6H2O为原料,CO(N H2)2作为沉淀剂,不添加表面活性剂水热法成功地制备出了超顺磁性的 NiFe2O4纳米晶粒.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Fe(NO3)3◦ 9H2O,分析纯,天津市北辰方正试剂厂生产;Ni(NO3)2◦ 6H2O,分析纯,天津市耀华化学试剂有限公司;CO(NH2)2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;水为二次去离子水.

1.2 样品的制备

分别称取 8.0 g的 Fe(NO3)3◦ 9H2O,2.9 g的 Ni(NO3)2◦ 6H2O和 0.9 g CO(NH2)2,溶于 100 mL去离子水中,搅拌混合均匀后,将所得混合物转移到高压反应釜于 180℃,水热反应 12 h,自然冷却,经固液分离、洗涤、干燥,制得 NiFe2O4纳米微粒.

1.3 表征

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1给出了不同水热时间所得样品的 XRD图谱.由图 1可以看出,当水热反应时间为 2 h时,NiFe2O4的衍射峰不明显,说明当水热反应时间小于 2 h时,晶体发育不完善.随着水热时间的延长,NiFe2O4衍射峰强度明显增强且略有变窄,说明反应时间的延长,有利于NiFe2O4纳米颗粒的生长和晶体结构的完善.因此,延长反应时间可以增加反应进程,并得到晶体结构较为完善的NiFe2O4纳米颗粒.

图1 不同水热反应时间所得样品的 XRD图Fig.1 XRD profiles of the samples obtained under the different hydro thermal time

2.2 形貌特征

样品的形貌特征分别用 T EM和 SEM进行表征,图2(a)给出了所得样品的典型的 TEM图片.由图 2(a)可知,样品为均匀的球形颗粒状,粒径在 20 nm左右,分布窄.内插为样品的电子衍射图,其规则的环状形貌表明 NiFe2O4具有完善的晶体结构,这与XRD测定结果基本一致.图 2(b)给出了样品的 SEM图片,SEM结果进一步证明了样品呈均匀的球形分布,粒度均匀.

2.3 磁性分析

图3给出了纳米 NiFe2O4的磁滞回线.由图 3可知,样品的磁化状态可逆,剩磁和矫顽力均为零,饱和磁化强度为 14.39 emu/g.这表明所制得的样品具有超顺磁性,表现出了明显的纳米尺度效应.超顺磁性的产生是由极其微细的磁性颗粒组成的[18],粒径小于其超顺磁性临界尺寸,其晶体结构不再是完全的“正型”尖晶石铁氧体.部分 Fe3+与 Ni2+的位置发生互换,使晶体中发生了短程相互作用,从而使原本无磁性的镍铁氧体产生了磁性[19],显示出了超顺磁性的行为.这种超顺磁性特征为纳米 NiFe2O4在磁回收、磁载体、磁导向、纳米器件等方面的应用提供了可能.

图2 纳米 NiFe2O4样品的形貌Fig.2 T EM and SEM images of the sample of nanometer NiFe2O4

2.4 反应机理分析

水热反应条件下合成 Ni Fe2O4纳米晶粒的机理可以用反应式(1)～(5)表示.首先,在水热条件下尿素水解,均匀地释放出 OH-,使得反应体系中 OH-浓度空间均匀分布,避免了常规沉淀剂直接加入导致反应空间的过饱和度分布不均的现象.生成的 OH-与溶液中的 Fe3+和 Ni2+发生反应,生成 Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀;同时,Fe(OH)3沉淀很快转变成U-FeOOH[20],此时 U-FeOOH和 Ni(OH)2在水热的条件下形成晶型完整的NiFe2O4纳米颗粒.

图3 纳米 Ni Fe2O4的磁滞回线Fig.3 Hysteresis loops of nanocrystalline NiFe2O4

实验发现,水热反应温度和水热反应时间对 NiFe2O4粒子的晶型有着重要的影响,当水热温度低于100℃时,即使水热反应时间为 24 h,也得不到结晶度高、磁性好的 NiFe2O4纳米颗粒;当水热反应时间小于 2 h,水热温度高于 180℃ 时,也不能得到完美的 NiFe2O4晶型.因此,制备结晶度高、磁性好的NiFe2O4纳米颗粒,严格控制水热反应温度和时间非常必要.

3 结 论

以尿素为沉淀剂,采用水热法成功地制备了尖晶石型 NiFe2O4纳米颗粒,无需高温锻烧在温和的反应条件下,就能够合成出结晶度高的 Ni Fe2O4纳米颗粒.但是,当水热温度低于 100℃,水热反应时间小于 2 h时,不能获得完美的 NiFe2O4晶型.所得的 NiFe2O4纳米颗粒粒径约为 20 nm,分布均匀,具有良好的结晶度和超顺磁性.

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