羧酸和酯类化合物在Friedel-Crafts反应中的应用

毛建新,王存进,罗 云,章 珺,郑小明

(浙江大学催化研究所浙江省应用化学重点实验室,浙江杭州310028)

羧酸和酯类化合物在Friedel-Crafts反应中的应用

毛建新,王存进,罗 云,章 珺,郑小明

(浙江大学催化研究所浙江省应用化学重点实验室,浙江杭州310028)

就固体酸催化剂对羧酸和酯类化合物的活化作用、相关的Friedel-Crafts反应催化体系和反应机理方面的研究进展进行了综述。其中,羧酸类化合物主要涉及饱和脂肪酸、芳基脂肪酸和烯酸;酯类化合物主要涉及直链酯和环状酯,重点是γ-丁内酯和丙二酸环亚异丙酯及其衍生物。特别是以烯酸、内酯或丙二酸环亚异丙酯为反应物,通过一步Friedel-Crafts反应可得到茚酮或萘酮类化合物,具有较高的应用价值,但是其工艺过程需要进一步的绿色化。开发新型催化剂及研究催化剂酸中心对反应物的活化机理是Friedel-Crafts反应绿色化的发展方向。

羧酸;酯;内酯;茚酮;萘酮;Friedel-Crafts反应;固体酸催化剂

Friedel-Crafts(F-C)反应是有机化学中一类重要的反应。利用F-C酰化反应或烷基化反应可以分别将酰基或烃基连接到芳环上,在石油化工、精细化工、制药等方面有重要的应用。由于传统的FC反应通常使用A lCl3,ZnCl2,HF,H2SO4,H3PO4等作为催化剂,反应体系为均相,虽然很有效,但会带来操作不便、生产过程对设备腐蚀严重以及大量酸性废水排放对环境污染的问题。因此,如何将传统的F-C反应绿色化是一个重要的研究课题。

国外研究者在不同的阶段从不同的角度对这一主题做过很多综述。如Corm a等[1,2]曾从酸催化剂的角度多次做过综述;Sartori等[3]综述了固体酸催化剂在F-C酰化反应中应用的研究进展; Busca[4]详细介绍了固体酸催化剂在碳氢化合物合成工业中应用的状况,涉及F-C烷基化反应的工业应用;最近,Bejblova等[5]介绍了在沸石和介孔催化剂作用下F-C酰化反应的研究进展。国内学者也从不同的角度就F-C反应的研究进展做过综述,如沸石分子筛[6]、杂多酸[7]、离子液体[8～10]以及微波[11]在F-C反应中的应用。

通常,作为F-C烷基化反应试剂的有卤代烃、烯烃、醇、醚等;作为F-C酰化反应试剂的有酰氯、酸酐、羧酸、酯等。卤代烃和酰氯等试剂由于在反应过程中会生成HCl,容易产生大量酸雾,严重腐蚀设备并增加了后处理工艺过程,因此,目前研究较多的是以单一官能团的烯烃、醇、醚为烷基化反应试剂和以酸酐为酰化反应试剂。但是,由于反应试剂的类型和结构不同,它们的反应活性呈现出较大的差异。对于几种常用的酰化试剂,通常反应活性高低的次序为酰氯>酸酐>酯≈羧酸,因此如果以羧酸或酯作为反应试剂,反应本身的难度会大一些,开发相应的绿色化催化体系具有一定的挑战性。

有关以羧酸和酯类化合物为反应试剂的F-C反应近年来逐渐受到重视,其中有不少反应体系具有重要的应用价值,特别是一些固体酸催化的体系。虽然对于羧酸或酯类化合物在液体酸催化作用下的活化和反应在有机化学中已有较系统的理论和范例,但在固体酸催化作用下它们的活化和反应机理尚处于探索之中,因此本文着重就固体酸催化剂对羧酸和酯类化合物的活化作用、相关的F-C反应催化体系和反应机理方面的研究进展进行了综述。

1 以羧酸为反应试剂的F-C反应

1.1 以饱和脂肪酸和芳基脂肪酸为反应试剂的F-C反应

F-C反应是酸中心催化的反应,明确各类反应对催化剂酸中心类型的要求具有重要的理论意义。F-C反应对固体酸中心类型的要求一般有以下3种情况[12]:(1)以L酸为主要的活性中心(如以卤代烃为烷基化试剂的反应);(2)以B酸为主要的活性中心(如以醇为烷基化试剂的反应);(3)同时以L酸和B酸为活性中心(如以酰氯为酰化试剂的反应)。因此在以羧酸或酯为反应试剂的F-C反应体系中,各类反应对酸中心类型的要求及其作用机理特别值得关注。

Kaw am ura等[13]比较了L酸和B酸催化作用下,不同结构的羧酸和甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳烃的反应结果,实验结果表明,典型的L酸Eu(N Tf2)3(Tf为SO2CF3)在较高温度(250℃)下有很好的催化活性[14],而B i(N Tf2)3则在较低温度下有很好的催化活性,后者在少量水的存在下会转变成HN Tf2和[B i6O4(OH)4(H2O)6](N Tf2)6,且HN Tf2作为典型的B酸在该反应中也有很好的催化活性。

Padró等[15]报道了以乙酸为酰化试剂,苯酚在气固相反应条件下酰化合成邻(对)羟基苯甲酮的研究结果。乙酸分子在固体酸的B酸和L酸中心上活化生成相应碳正离子的机理及其和苯酚分子间的反应模式见图1。由图1(c)和(d)可看出,B酸中心是芳环上氧原子酰化的主要活性中心,而L酸中心是芳环上碳原子酰化的主要活性中心。因此,以磷钨杂多酸为催化剂主要生成乙酸苯酯,部分乙酸苯酯会在强的B酸中心上通过Fries重排转化为邻羟基苯甲酮。

与HY,N aY,A l-M CM-41分子筛催化剂相比,兼具L酸和B酸中心的HZSM-5分子筛催化剂(硅铝比为20)对于生成邻羟基苯甲酮的活性和稳定性最好。

图1 乙酸分子在固体酸的B酸和L酸中心上活化(a,b)及其和苯酚分子间的反应模式(c,d)Fig.1 Activations of acetic acid over B and L acid sites of solid acids(a,b),and its acylation modes w ith phenol(c,d).

在以β沸石、八面沸石和丝光沸石分子筛为催化剂的苯甲醚酰化反应中,以C6～10烷基羧酸为酰化试剂时,其反应活性随碳原子数的增加而降低[16],说明分子筛的孔道效应起较大的作用,分子小的物质容易扩散,从而具有较高的反应活性。

在一定条件下,有的羧酸分子会在反应过程中发生热分解。如Klisakova等[17]在研究固体酸催化下甲苯和异丁酰氯或异丁酸酐的反应时发现,同样条件下用异丁酸取代上述酰化试剂不会得到酰化产物,且用异丁酸酐为酰化试剂时只有部分酰基连接到苯环上,另外一部分转化为异丁酸并在反应条件下分解。

B ond等[18]研究了几种固体酸催化下癸酸和苯甲醚分别在油浴和微波加热下的反应规律,发现在相同温度下微波加热会加快反应速率,微波对反应活性影响的程度和催化剂有关,但两种加热方式对产物选择性没有影响。他们认为这种微波增强的作用机制主要来源于微波作用下催化剂表面水分子的选择性脱附。

芳烃取代的丙酸或丁酸在一定条件下可发生分子内酰化反应,生成四氢-1-茚酮或四氢-1-萘酮类化合物。这类化合物具有重要的应用价值[11]。通常是先将羧酸转化为酰氯,然后在酸催化下进行分子内酰化反应而得到,该合成方法污染严重[19]。因此寻求高效、绿色化的催化体系具有重要的意义。Cui等[20,21]报道了在稀土或过渡金属三氟甲基磺酸盐催化下3-芳基丙酸和4-芳基丁酸的分子内酰化反应,前者以Tb(O Tf)3的催化效果为最佳,后者则有多种催化剂效果均较好;另外,他们发现用全氟磺酸树脂(N afion-H)作为催化剂且反应温度为180℃时,4-苯基丁酸生成四氢-1-萘酮的收率为88%～90%,而同样反应条件下3-苯基丙酸生成四氢-1-茚酮的收率还不足5%。说明3-苯基丙酸的反应活性低于4-苯基丁酸,这是由于苯环分子上取代基效应的影响。但目前尚不明确三氟甲基磺酸盐催化剂的回收利用和重复使用情况。

1.2 以多官能团羧酸为反应试剂的F-C反应

O lah在其关于F-C反应的专著[22]中曾列举了不少关于均相反应体系中不同类型的酰化或烷基化反应实例,也曾涉及到多官能团羧酸的反应实例,如卤代羧酸和不饱和羧酸。近年来人们开始寻求其他的催化体系,旨在实现该反应的绿色化。如Castro等[23,24]报道了以α,β不饱和羧酸——2-丁烯酸为酰化试剂,在杂多酸和大孔分子筛催化下烷基苯和苯甲醚酰化反应的规律。2-丁烯酸在B酸中心的作用下可能生成两种碳正离子它们分别与二甲苯(或甲苯)反应生成相应的烷基化中间体(3-芳基丁酸)和酰化中间体(烯酮),这两种中间体在酸中心作用下分别发生分子内酰化和分子内烷基化反应而得到同一种产物——2-甲基茚酮。因此通常从最终产物难以确定第一步是先发生烷基化反应还是先发生酰化反应。他们从间二甲苯和巴豆酸反应得到的产物推断出第一步先发生酰化反应。但是,苯甲醚和2-丁烯酸反应[24]的产物分布和前者有很大的区别,反应产物中未能得到茚酮化合物,主要得到的是烯酮及其裂解产物。Prakash等[25]报道了不同取代基的烯酸和一系列芳烃在三氟甲基磺酸催化下反应的结果,在大多数反应体系中主要生成了茚酮或萘酮,仅有2-丁烯酸和苯以及2-苯丙烯酸和苯酚这两例反应只生成了酰化产物烯酮。他们认为,烯酸在质子的作用下发生活化的方式如下:

烯酸活化后所生成的中间体和芳烃之间的反应途径可能有3种:(A)先发生分子间的酰化反应,然后发生分子内的烷基化反应;(B)先发生分子间的烷基化反应,然后发生分子内的酰化反应;(C)中间体和芳烃分子间同时发生烷基化和酰化反应而生成茚酮或萘酮化合物。若按照A途径,先发生分子间的酰化反应,由于酰基的吸电子效应会使苯环惰性化,难以发生后续的烷基化反应(如上述仅生成酰化产物烯酮的两例反应),因此他们认为大部分反应通过B途径进行。

Kam iya等[26]考察了一系列催化剂上3-丁烯酸和对二甲苯反应的产物分布,发现在反应温度为160℃时,40%(w)H4Si W12O40/Si O2催化剂的活性以及生成茚酮的选择性最高;但在β沸石催化剂上,产物以3-(2,4-二甲基苯基)丁酸为主,因此他们认为3-丁烯酸和对二甲苯先发生烷基化反应。由于烯酸分子中碳碳双键的存在,在酸催化和加热到较高温度的情况下,有可能发生低聚结焦或积碳,进而影响到产物的选择性以及催化剂的使用寿命。

Zarei等[27]报道了以P2O5/Si O2为催化剂时不同结构的羧酸和芳烃的反应,其中烯酸(桂皮酸)和苯甲醚反应以及一氯乙酸分别和间二甲苯、均三甲苯、苯甲醚反应,均得到相应的酰化产物,但是没有说明具体的反应机理和催化剂的重复使用情况。

2 以酯为反应试剂的F-C反应

2.1 以直链酯为反应试剂的F-C反应

在传统的卤代化合物L酸催化剂的作用下,以酯为F-C反应的试剂有可能同时生成酰化产物和烷基化产物[28]。O lah等[28]指出有两类酯通常用作烷基化试剂:羧酸烷基酯(特别是草酸酯)和氯甲酸酯。反应式如下:

羧酸烷基酯的反应活性一般低于氯甲酸酯,但后者作为烷基化试剂生产过程污染较大因而很少被采用。另外,碳酸酯也是一类很好的烷基化试剂。U dayakum ar等[29,30]以碳酸二乙酯为烷基化试剂分别研究了苯酚、异丙苯的对位选择性乙基化反应,在固定床条件下,硅铝比较低的A l-M CM-41分子筛(硅铝比为33)的催化效果最好。

Savidha等[31]以乙酸异丙酯为烷基化试剂,苯酚烷基化合成对异丙基苯酚。他们认为,与丙烯或异丙醇相比,乙酸异丙酯作为烷基化试剂有更多的优点,因为丙烯容易发生聚合使催化剂失活,而异丙醇虽然结焦程度低,但容易在B酸中心附近通过氢键聚集从而不易发生解离;在乙酸异丙酯和间甲酚的烷基化反应[32]中也有类似情况,与异丙醇相比,乙酸异丙酯作为烷基化试剂催化剂的稳定性更好。他们比较了添加A l,Zn,Fe的M CM-41催化剂的反应活性,在反应温度为250～400℃、固定床条件下主要得到烷基化产物。乙酸异丙酯在A l-M CM-41催化剂表面上的活化和反应机理如图2所示。苯环上取代基的不同对芳烃的反应性能有较大的影响,如乙酸异丙酯和叔丁基苯反应[33],同样在A l-M CM-41催化剂作用下得到的不仅有烷基化产物,还有酰化产物。

图2 乙酸异丙酯在A l-MCM-41催化剂表面上的活化(a)和反应(b)机理Fig.2 Activation(a)and reaction mechanism(b)of isopropyl acetate on surface of A l2MCM241catalyst.

Sudha等[34]发现酯比醇更容易吸附在B酸中心上,也可以更快地活化生成相应的碳正离子。他们认为乙酸乙酯在A l-M CM-41催化剂上的活化方式有如下两种:

两种活化方式分别形成了烷基碳正离子和乙酰基碳正离子,它们和乙苯反应分别生成烷基化产物o,m,p-二乙苯和酰化产物4-乙基苯乙酮及其裂解产物苯乙酮。乙酸叔丁酯和叔丁苯在A l-M CM-41催化剂上的反应产物分布与此类似[35]。

Ghiaci等[36]报道,在气固相反应条件下,乙酸乙酯和苯酚在H3PO4/Ti O2-ZrO2催化剂上的反应产物主要是酰化产物(2-乙酰苯酚),这与前述几个实例区别较大,前面所涉及的A l-M CM-41及其骨架添加其他金属离子的催化剂,酸强度适中且以B酸为主,而H3PO4/TiO2-ZrO2催化剂表面主要以L酸为主。H3PO4/TiO2-ZrO2催化剂上酰化反应机理如图3所示。

乙酸甲酯和苯酚在气固相反应条件下,以M gZSM-5,M gY,M g-β为催化剂时,反应产物以苯甲醚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、邻甲酚和乙酸苯酯为主[37],与Ghiaci等[36]报道的实例有所不同,这很可能与该系列催化剂的酸性较弱有关。

另外,有一些多官能团的酯,如醇酸酯(具有手性结构,使用前需将分子中的羟基转化为磺酰氧基[38],如(S)-2-甲磺酰氧基乳酸甲酯)[39,40]、酮酸酯、β,γ-不饱和酮酸酯[41],可用于催化不对称F-C反应,但目前对相关反应有效的催化剂还仅限于均相体系。

图3 H3PO4/TiO2-ZrO2催化剂上乙酸乙酯和苯酚的反应机理Fig.3 M echanism of reaction between ethyl acetate and phenol catalyzed by H3PO4/TiO22ZrO2.

2.2 以环状酯为反应试剂的F-C反应

用于F-C反应的环状酯主要为γ-丁内酯和丙二酸环亚异丙酯,因为四元环的β-丙内酯[42]和六元环的ε-己内酯[43]比γ-丁内酯容易聚合,所以较少用于F-C反应。内酯的开环有多种方式,如酰氧键的断裂[44,45]和烷氧键的断裂,甚至可能发生脱羧或脱羰裂解。对于内酯热致或酸催化水解开环的理论研究已有很多文献报道[46～49]。以下主要介绍γ-丁内酯在F-C反应中应用的研究进展。

Truce等[50]早期曾报道了在无水A lCl3催化下苯和γ-丁内酯反应制备4-苯基丁酸和α-四氢萘酮,当无水A lCl3与γ-丁内酯的摩尔比较低时,主要生成4-苯基丁酸;当无水A lCl3与γ-丁内酯的摩尔比超过2.5时则主要生成α-四氢萘酮。这一反应后来成为有机合成中的一个经典反应[51]。Kerr等[52]也以无水A lCl3为催化剂考察了不同取代基的芳烃和γ-丁内酯的反应规律,发现含氯芳烃和γ-丁内酯反应得到的主要产物为茚酮,说明芳环上取代基对反应有影响。B ruce等[53]在A lC l3-N aC l融熔体系中加入对苯二酚和γ-丁内酯在180～200℃下反应2m in,得到了4,7-二羟基-3-甲基-1-茚酮(Ⅳ)。他们提出了反应机理(见图4):γ-丁内酯在酸催化下发生酰氧键断裂开环形成中间体(Ⅰ),(Ⅰ)脱去羟基后形成端烯中间体(Ⅱ),(Ⅱ)在酸性条件下双键位移得到中间体(Ⅲ),(Ⅲ)发生分子内烷基化反应生成目标产物(Ⅳ)。主要的实验证据是:以(Ⅲ)为起始反应物,在相同反应条件下可以得到(Ⅳ)。Koltunov等[54]也证实以1-苯基-2-丙烯基-1-酮为反应物,在HUSY分子筛或杂多酸的催化下能转化成3-甲基-1-茚酮。

图4 A lCl3-NaCl催化下对苯二酚和γ-丁内酯的反应机理Fig.4 M echanism of reaction of hydroquinone w ith γ2butyrolactone catalyzed by A lCl32NaCl.

Kw on等[55]报道了在三氟甲基磺酸催化下, 4-苯基-γ-丁内酯和氯苯反应得到4-对氯苯基-α-四氢萘酮,该产物是用于合成抗抑郁药物Sertraline的重要中间体。他们提出了反应机理(见图5):4-苯基-γ-丁内酯在酸催化剂作用下先发生烷氧键断裂,然后和氯苯发生烷基化反应生成二芳代烷基酸,再进一步发生分子内酰化反应生成目标产物。反应体系中未发现相应的醇类化合物中间体,说明第一步反应不是发生酰氧键断裂。

图5 三氟甲基磺酸催化下4-苯基-γ-丁内酯和氯苯的反应机理Fig.5 M echanism of reaction between52phenyltetrahydrofuran222one and chlorobenzene catalyzed by triflic2acid.

本课题组曾研究了对二甲苯[56]、均三甲苯[57,58]分别和γ-丁内酯在杂多酸及其负载型催化剂上的反应,实验结果表明,均三甲苯和γ-丁内酯反应主要生成4-(2,4,6-三甲基)苯基丁酸,据此推测γ-丁内酯和对二甲苯反应生成萘酮的过程中首先发生分子间的烷基化反应,进而支持了Kw on等[55]提出的反应机理。据此机理可以用γ-丁内酯在交联聚苯乙烯表面接枝—(CH2)3COOH基团[59]。采用杂多酸和N afion-H等B酸催化剂,在对二甲氧基苯和γ-丁内酯反应的体系中得到的产物不是预期的5,8-二甲氧基-1-萘酮,而是5-甲氧基-8-羟基-1-萘酮[60],即在反应条件下对二甲氧基苯有部分脱甲基现象。Kam iya等[26]对γ-丁内酯在质子酸中心作用下,分子内各原子的电荷分布及键长变化进行了量子化学计算,结果表明质子和羰基的作用使得烷氧键键长变长,进而可能使之断裂并和芳环间发生烷基化反应。

Fillion等[61～63]最近报道了在Sc(O Tf)3催化下,一系列丙二酸环亚异丙酯的衍生物发生分子内的酰化反应,得到了一系列茚酮化合物。他们认为反应过程中L酸中心的作用使羰基活化,然后直接发生分子内的酰化反应,同时脱去一分子丙酮和一分子CO2后生成上述目标产物。

3 结语

绿色化学对原料无毒无害化的要求促使人们在研究和开发F-C反应新工艺时尽可能采用结构和性能较稳定的酰化或烷基化试剂,因此羧酸、酯类化合物作为绿色化的酰化或烷基化试剂逐渐受到了人们的关注。但是,正是因为其结构和性能的稳定性,这些分子本身反应活性偏低,从而对催化剂的活性及反应条件提出了更高的要求。寻求相关反应的高效、绿色化催化体系具有重要的意义。

一些固体酸催化剂已成功应用于以饱和脂肪酸和芳基脂肪酸为酰化试剂的苯酚、苯甲醚酰化反应中;在以直链酯为烷基化或酰基化试剂的气固相反应中一些固体酸催化剂也具有较好的应用前景,主要缺陷是反应的选择性偏低,催化剂易失活;烯酸、内酯或丙二酸环亚异丙酯用于F-C反应可得到茚酮或萘酮类化合物,具有较高的应用价值,对于该反应体系,目前已知的有效催化新体系主要涉及强酸性的三氟甲基磺酸(盐)、杂多酸(盐)或N afion-H,只有极少部分涉及一些硅铝分子筛(如HUSY)。对于烯酸、内酯和芳烃反应生成茚酮或萘酮类化合物的机理,第一步是发生烷基化反应还是酰化反应,文献报道的研究结果有所不同,很可能与反应体系及反应条件不同有关。总之,这些反应体系目前尚未达到真正绿色化的要求,需要进行深入的研究和探索。对于这些反应体系,新型分子筛的应用、分子筛的改性、离子液体以及微波辅助手段的应用是值得关注的发展方向,同时需要关注催化剂酸中心对烷基化或酰化试剂以及芳烃的活化机理,建立系统的理论模型,为催化剂的设计和应用提供理论指导。

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(编辑 安 静)

Application of Carboxylic Acids and Esters to Friedel2Crafts Reactions

M ao J ianxin,Wang Cunjin,Luo Yun,Zhang Jun,Zheng Xiaom ing
(Key Lab of Applied Chem istry of Zhejiang Province,Institute of Catalysis,Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang310028,China)

The research proceedings on application of carboxylic acids and esters in Friedel2C rafts reaction w ere review ed,particularly for the activations of carboxylic acids and esters over solid acid catalysts,the effective catalyst systemand the reaction m echanism.The carboxylic acids can be saturated,unsaturated or arom atic substituted alkanoic acid.The esters are straight2chain or cyclic ones,the latterm ainly refer toγ2butyrolactone,M eldrum’s acid and their derivatives.Especially,the compounds of indanone or tetralone can be obtained by usingγ2butyrolactone,unsaturated carboxylic acid andM eldrum’s acid as reactants in one2step by Friedel2Crafts reaction.These processes have high application value,but require further green.The further research to m ake Friedel2Crafts reactions green should be focused on developing new catalysts and studying the activation m echanism of reactants on the catalytic acid sites.

carboxylic acid;ester;lactone;indanone;tetralone;Friedel2C rafts reaction;solid acid catalyst

book=3,ebook=192

1000-8144(2010)03-0233-08

TQ244.2

A

2009-10-12;[修改稿日期]2009-12-14。

毛建新(1967—),男,浙江省义乌市人,博士,副教授,电话13588457945,电邮jxmao@zju.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20573094)。