无卤阻燃聚乙烯的阻燃性能及热裂解分析

卢林刚张 晴徐晓楠邹 红王大为

(1.中国人民武装警察部队学院科学技术研究所,河北廊坊 065000;2.中国人民武装警察部队学院研究生队,河北廊坊 065000;3.中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊 065000)

无卤阻燃聚乙烯的阻燃性能及热裂解分析

卢林刚1张 晴2徐晓楠3邹 红3王大为2

(1.中国人民武装警察部队学院科学技术研究所,河北廊坊 065000;2.中国人民武装警察部队学院研究生队,河北廊坊 065000;3.中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊 065000)

通过极限氧指数 (LO I)和锥形量热法 (Cone),考察了添加质量分数 30%磷系阻燃剂 1,2,3-三 (5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯 (FR)的 PE(阻燃 PE)的阻燃性能。借助裂解-气相色谱质谱 (PYGC/MS)联用技术研究了纯 PE及阻燃 PE的热裂解产物结构以探讨其阻燃机理。结果表明:阻燃 PE的 LO I达到 25.8%,平均热释放速率相对纯 PE降低 55.4%,呈现出良好的阻燃性能;PY-GC/MS分析表明,FR的加入没有改变 PE热分解反应的机理,但 FR的添加对 PE的热裂解及燃烧反应具有较强的抑制作用。

聚乙烯 无卤阻燃 裂解 色谱 质谱 阻燃性能

聚乙烯 (PE)是一种具有较好的机械强度、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能等优点的热塑性塑料。但是,PE为碳氢结构高聚物,极限氧指数(LO I)仅为 17.4%,具有易燃性并伴有熔滴现象会导致火灾发生,因此,研究开发阻燃 PE势在必行[1]。有机磷系阻燃剂以其低烟、无毒、无卤、高效阻燃等优点,顺应全球节能环保发展趋势以及高层建筑、隧道、地铁、核电站及大型船舶等行业对 PE类电线电缆、穿线管及铝塑复合板材料不断严格的阻燃标准,在改善 PE阻燃性能及物理机械综合性能方面备受关注,取得很大进展,但其对 PE的阻燃机理方面研究甚少[2-8]。聚合物的阻燃性能与其裂解方式及裂解产物之间有密切关系,裂解所产生的可燃性挥发物组成、特征、易然性、含量等是维持燃烧进行的重要因素,因此,研究聚合物的裂解过程,分析材料在阻燃剂的加入前后热降解气体产物的变化,对理解聚合物的热分解行为,探讨阻燃作用机理,指导聚合物阻燃设计具有重要意义。裂解-气相色谱质谱 (PY-GC/MS)联用常作为研究热分解产物结构组成一种有效手段,具有灵敏、专一、快速等优点,可为研究高分子的结构组成及热分解方面提供丰富的信息,被广泛应用于能源、环境化学,刑事侦查分析,食品分析等诸多领域[9]。

作者将新近合成的具有无卤、苯环结构的以新戊二醇为基的环状磷酸酯新型磷系阻燃剂 1,2,3-三 (5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酸酯基)苯 (FR)与 PE熔融共混制备出 FR/PE无卤阻燃材料,利用 LO I及锥形量热方法初步研究 FR/PE的阻燃性能,采用 PY-GC/MS深入研究 600℃下纯 PE和阻燃 PE的热裂解行为及裂解产物组成,进一步探讨其阻燃机理。

1 实验

1.1 原料

FR:FR的合成参见文献[10],自制;PE:型号2300XM,北京燕山石油化工有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

HC-2CZ氧指数仪:南京上元分析仪器厂制;XKR-160热炼机:广东湛江机械厂制;XLB-D400平板硫化机:商丘市东方橡塑机器有限公司制;S001锥形量热仪:英国 FTT公司制。5973N质谱仪:AG ILENT 6890N气相色谱仪:HP-5MS色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25μm),美国 Agilent公司制。

1.3 阻燃 PE试样的制备

将 PE与阻燃剂 FR按质量比 70∶30在高速混合机中混合后置于双辊塑炼机混炼、塑化,拉片,将片材置于平板硫化机中加热、加压、冷却,制得标准试样。工艺参数:双辊塑炼温度 190～210℃;模压温度 200℃;压力 7 MPa;时间10 min。

1.4 性能测试

LOI:按 ASTMD—2863标准进行LO I测定(试样尺寸 120 mm ×6.5 mm ×3 mm)。

锥形量热按 AST M E-1354标准进行锥形量热测定。热辐射功率为 35 kW/m2(试样尺寸 100 mm ×100 mm ×3 mm)。

Py-GC/MS分析:采用气相色谱仪、质谱仪进行测定。裂解条件:裂解温度 650℃,池体温度200℃;压力 0.1 MPa;进样口温度 220℃,载气He,检测器温度 270℃,分流比 20∶1,电子能量70 ev。

色谱条件:Rtx21701(14%氰丙苯基-86%二苯基硅氧烷化合物)熔融烧结石英毛细管色谱柱(30.0 m ×0.25mm ×0.25μm),氦气作载气,压力方式控制流量,进样口压力 34 kPa,柱流速0.80 mL/min,吹扫气体流速 3.0mL/min,分流比100∶1,柱温 40℃时保持 1 min,升温速率 8℃/min,250℃保持 20 min。

质谱条件:EI源,离子源温度 200℃,电子能量 70eV,接口温度 300℃,质荷比 29～600 m/z。采用 Nist107谱库进行检索。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

从表 1可看出,当添加 FR质量分数为 30%时,阻燃 PE的LO I从纯 PE时的 20.2%上升至25.8%,表明 FR对 PE有良好的阻燃效果。同时,实验发现阻燃 PE试样燃烧困难,发烟量明显减少,而且无熔融滴落现象,燃烧后试样表面覆盖有蜂窝状的疏松炭层。从表 1还可以看出,锥形量热分析阻燃 PE的点然时间 (TTI)、热释放速率 (HRR)、有效燃烧热 (EHC)、质量损失速率(MLR)以及一氧化碳 (CO)生成量较纯 PE发生变化显著,其中TTI提前 42 s,HRR的平均值(HRRav)降低 55.4%,HRR的峰值 (HRRpk)降低 41.6%,EHC的平均值 (EHCav)降低 53.7%,MLR的平均值 (MLRav)下降 60.0%,而比消光面积的平均值 (SEAav)和 CO生成量的平均值(COav)分别增加 40.1%和 55.7%。结果表明:阻燃 PE体系大大的延长材料点燃时间,减少材料燃烧过程中的释热量,减缓材料的热裂解速度,抑制挥发性可燃物的产生,延缓 PE燃烧的蔓延和传播,实现了有效增强 PE阻燃性能,同时在时间上为消防灭火和人员疏散赢得时间,提高了 PE复合材料在工程应用中的火灾安全性和防火性能。

表 1 PE及阻燃 PE的燃烧参数Tab.1 Combustion parameters of PE and flame retardant PE

2.2 热裂解分析

对于 PE聚合物,在不同裂解温度下的产物组成差别很大,在 700～800℃下的高温发生深度裂解,裂解产物主要是乙烯、丙烯和甲烷小分子气体,对判断阻燃过程没有意义;在 400～500℃中等温度之间,裂解产物不完全,包括 35%～70%液体、20%～40%气体和 10%～30%固体残留物;通过多次试验,选取 650℃为裂解温度,裂解产物在所选色谱柱上能有效分离且产物种类较为适中,裂解比较完全,总离子流图上各特征裂解产物的存在最为明显,能够为阻燃 PE裂解提供丰富的信息。

2.2.1 纯 PE热裂解分析

表2可知,PE的热分解产物按照含量由高至低主要可以分为α-烯烃、α,ω-双烯烃、正烷烃三类,而且从裂解谱图上可清晰观察到第 6峰号 C8开始 ,出现较为规律的α,ω-双烯烃,α-烯烃,正烷烃顺序排列的特征三峰组。从裂解产物分布广泛且含量较均等,除 C6峰尖锐,其他 C10～C22峰基本等同。PE裂解方式主要为主链的无规断裂,并基于岐化反应生成不同碳原子数的α,ω-双烯烃、α-烯烃、正烷烃三峰组,并依照沸点由低至高规律依次分离。对于峰的相对强度,由于在裂解过程中,相同碳原子数的烯烃含量高于相应的烷烃,而且α-烯烃强度最大,主要是因为分子内与分子间自由基转移生成叔自由基,叔自由基链缩短生成烯烃,叔自由基发生β键断裂生成烷烃;PE链缩短速率高于链转移速率,故同一裂解温度下,烯烃含量高于相同碳原子数烷烃,而 PE裂解产物几乎没有异构烷烃,均以较为稳定的正烷烃出现。

表 2 PE裂解特征质谱峰以及峰相应强度Tab.2 Characteristic mass spectra peaks and peak intensity of PE during pyrolysis

2.2.2 阻燃 PE热裂解分析

从表 3可见,添加阻燃剂 FR后,阻燃 PE裂解产物较纯 PE相比从峰出现的位置和保留时间上看基本没有变化,但是不同碳原子数的α,ω-双烯烃、α-烯烃、正烷烃三峰组规律性峰形发生明显改变,多数都缺少α,ω-双烯烃,其中阻燃FR/PE裂解产生α,ω-双烯烃的总含量较纯 PE降低 47%,此外,阻燃 PE中也新增一些磷酸酯及醇类物质,这可能是由于 PE裂解产生的α,ω-双烯烃的氢化热大于同碳原子数的单烯烃和正烷烃,性质较为活泼,容易与 FR裂解产物磷酸、偏磷酸等酸性化合物发生加成反应,生成磷酸酯或醇类化合物。其次是裂解产物的含量 (峰高)除C5有所增强外,其他峰高均大幅度降低达 50%以上。

表 3 阻燃 PE裂解特征质谱峰以及峰相应强度Tab.3 Characteristic mass spectra peaks and peak intensity of flame retardant PE during pyrolysis

PY-GC/MS分析结果表明,FR的加入对 PE裂解产物的组成影响极小,但能使一些裂解产物的相对浓度发生较大的变化,即这些阻燃剂不会改变 PE热分解反应的机理,但它们对某些裂解反应,尤其是深度裂解反应具有较强的抑制作用,使得可燃挥发裂解产物的量减少,对于抑制火焰的蔓延也有较好的效果。而裂解产生的挥发性含磷阻燃剂则是有效的火焰抑制剂,它们在火焰中可裂解生成小分子 PO,PO2,HPO2等,通过链中止反应吸收火焰中氢自由基,有效地防止了火焰的传播。

实验发现,650℃下裂解 5 s,纯 PE全部裂解为气体,而阻燃 PE裂解后石英管中有少量残渣,从残渣的性状可以看出,这并不是未完全降解的PE低聚物,而是裂解产物进一步反应生成的炭状物,炭状物可发挥固相阻燃作用,阻止聚合物与热源间的热传导和氧气的扩散,降低聚合物的热解温度,同时可防止挥发性可燃组份的扩散,这也说明磷系阻燃剂共同发挥气相和凝聚相阻燃效用提高 PE阻燃性能。

3 结论

a.通过熔融共混制备新型无卤阻燃 PE复合材料,LO I、锥形量热研究表明该 FR/PE体系显示出优异的阻燃性能。

b.不同裂解温度下,产物组成不同,650℃裂解时,在总离子流图上各特征裂解产物最为明显,能为 PE和阻燃 PE结构鉴定提供丰富的结构信息。

c.通过对纯 PE及阻燃 PE PY-GC/MS对比分析,FR的加入没有改变 PE热分解反应的机理,但是对聚合物的深度裂解具有较强的抑制作用,使得可燃挥发裂解产物的量减少,对于抑制火焰的蔓延也有较好的效果。

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Flame retardancy and pyrolysis of halogen-free flame-retardant polyethylene

Lu Lingang1,Zhang Qing2,Xu Xiaonan1,Zou Hong3,Wang Dawei2
(1.Institute of Science and Technology,Chinese People′s Arm ed Police Force Academy,Langfang065000;2.Graduates Forces,Chinese People′s Arm ed Police Force Academ y,Langfang065000;3.Departm ent of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Arm ed Police Force Academ y,Langfang065000)

The flame retardancy of pure polyethylene(PE)and flame retardant PE incorporated with the phosphorus flame retardant of 1,2,3-tris(5,5-dimethyl-1,3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)benzene was studied by limiting oxygen index(LO I)measurement and conical calorimetric analysis.The pyrolysis product composition of pure PE and flame retardant PE was studied by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrography(PY-GC/MS),aswas the flame retardantmechanis m.The results showed that the flame retardant PE exhibited fairly good flame retardant effectwith theLO Ivalue of 25.8%and the average heat release rate decreased by 55.4%as compared with that of pure PE.The PY-GC/MS analysis showed that the incorporation of the flame retardant did not change themechanism of PE thermal decomposition,but contributed a strong inhibition effecton the pyrolysis and combustion of PE.

polyethylene;halogen-free flame retardant;pyrolysis;chromatography;mass spectroscopy;flame retardancy

TQ325.12文献识别码:A

1001-0041(2010)04-0062-04

2009-10-19;修改稿收到日期:2010-06-09。

卢林刚 (1974—),男,副教授。从事阻燃材料研究开发。wjxylulingang@sohu.com

“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAK06B06)。