Nd3+:Gd3Sc2Al3O12晶场能级及拟合*

肖进张庆礼周文龙谭晓靓刘文鹏殷绍唐江海河2)夏上达郭常新

1)(中国科学院安徽光学精密机械研究所安徽省光子器件与材料实验室，合肥230031)

2)(中国科学院合肥物质科学研究院，合肥230031)

3)(中国科学技术大学物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:Gd3Sc2Al3O12晶场能级及拟合*

肖进1)3)张庆礼1)†周文龙1)谭晓靓1)刘文鹏1)殷绍唐1)江海河1)2)夏上达3)郭常新3)

1)(中国科学院安徽光学精密机械研究所安徽省光子器件与材料实验室，合肥230031)

2)(中国科学院合肥物质科学研究院，合肥230031)

3)(中国科学技术大学物理系，合肥230026)

(2009年10月26日收到;2010年1月28日收到修改稿)

Nd3+:GSAG是性能优良的942nm激光晶体.用提拉法成功生长Nd3+:GSAG单晶，研究其室温透射光谱，辨认位置高达29967cm－1的68个Nd3+晶场能级.对这些能级拟合了自由离子及晶场Hamilton参量，拟合标准偏差为16.7cm－1，表明实验与计算能级符合很好.获得的Hamilton参量可用于计算Nd3+:GSAG中Nd3+的波函数、预测晶场分裂以及研究发光特性等.

晶体场，能级分裂，透射光谱，晶体生长

PACC:7170C，7170，8110

1. 引言

水蒸汽是大气中最重要的温室气体，它在温室效应、大气对流、云雾雨雪等重要气象过程中起关键作用.但同时水蒸汽也是目前了解得最少的大气成分.目前，在气象气候的变化及预测研究领域，仍不能准确模拟水循环的重要原因就是很难获取整个大气对流层的高精度、高垂直分辨率的水蒸汽廓线，这被认为是大气科学中的主要挑战［1］.机载差分吸收雷达将有望解决这一困难.考虑到水蒸汽测量的需要和技术上的可行性，水蒸汽在940nm附近的935，942和944nm三个波段的强吸收谱线可用于高精度的差分激光雷达吸收测量［2，3］.

掺杂Nd3+离子的晶体是一类应用非常广泛的激光材料［4—6］，Nd3+离子掺杂的石榴石晶体Gd3Sc2Ga3O12(简称Nd3+:GSAG)在942nm处有发射，且具有很高的荧光分支比［7］，此发射来自于Nd3+离子的4F3/2→4I9/2跃迁，此波长正处于水蒸汽的强吸收区，是探测大气对流层顶部和平流层的弱水蒸汽分布的理想波长.此外Nd3+:GSAG激光晶体的抗辐射性能较强，晶体的生长也并不存在组分的挥发，因而制备高质量的晶体相对容易，因此Nd3+: GSAG晶体作为水蒸汽探测的激光晶体近年来受到了重视.

目前，仅报道过Nd3+:GSAG晶体位置较低的4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2几个能级多重态的晶场分裂［8］，更高能级晶场分裂的详细情况未见报道，使得对Nd3+:GSAG的光谱分析还不是非常全面，也未见对其晶体场参量进行拟合的报道.本文测量了Nd3+:GSAG的透射光谱，确定了宽波长范围内Nd3+:GSAG的能级，对其晶场能级进行了拟合，给出了晶场参数，以用于Nd3+:GSAG的发光特性的进一步研究.

2. 实验

按照GSAG化学计量比称取纯度为99.995%的Gd2O3，Sc2O3和Al2O3，充分混合后，将混合物压制成盘片并在空气中以1000℃的温度煅烧24 h，以进行如下的固相反应:

将15 g的Nd2O3和煅烧后的1800 g GSAG的多晶粉料放入铱坩埚用来生长Nd3+:GSAG晶体，晶体生长设备采用配有自动控制设备的SJ78-3晶体炉，自动控制软件采用CZControl 1.0.图1为用提拉法沿〈111〉方向生长出的Nd3+:GSAG晶体.晶体呈紫红色，无开裂现象.将生长后的Nd3+:GSAG晶体在空气中恒温72 h进行退火，然后在垂直于〈111〉方向切割出薄片，双面抛光成厚度为2.9mm的样品，用于透射光谱的测试.透射光谱采用Perkin Elmer公司的Lambda 900在室温下测量，测量波长步进间隔为0.1nm.

图1 提拉法生长的Nd3+:GSAG晶体

3. 结果与讨论

3.1. 室温下Nd3+:GSAG透射光谱的能级指认

晶体中的稀土离子因受到周围其他离子的作用使得以2S+1LJ标志的能级进一步分裂成若干个Stark子能级，分裂的Stark子能级可以用点群的不可约表示进行标记［9］.在Nd3+:GSAG晶体中，Nd3+离子取代的是位置点群为D2的Gd3+离子，由于Nd3+离子包含3个4f电子，是奇数电子系统，晶场Hamilton具有时间反演不变性，故而将会导致能级的Kramers简并，即所有的Stark子能级都是二重简并的［10］.Nd3+离子的能级2S+1LJ在D2的晶场中将分裂为(2J+1)/2个Stark子能级，均属D*2群的Γ5表示.D2对称性下Nd3+离子的所有Stark能级之间都可以发生电偶极跃迁及磁偶极跃迁.Nd3+离子的基态能级是4I9/2，在GSAG晶场中分裂成5个Stark能级，每个Stark能级上的粒子数均满足Boltzmann分布.在低温下，粒子数可认为基本上位于基态的最低能级上.然而在室温下，基态多重态的较高Stark能级也有一定的粒子数分布，因此在室温下的透射光谱中，吸收峰并不总是来自于基态的最低Stark子能级的跃迁，来自于基态较高Stark能级的吸收跃迁也会被观察到.

文献［8］中给出了77 K时GSAG晶体中Nd3+离子的2S+1LJ多重态在晶场中的能级分裂后的晶场能级位置，但其报导的能级只包含了4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2，4F3/2几个能级多重态(具体的Stark能级的位置见表1).按照表1中Stark能级数据，通过Boltzmann分布公式可计算室温下基态各Stark能级占基态总粒子数的百分比，结果为:0，116，193，316和808cm－1能级上的粒子占据比例分别为45%，26%，18%，10%和1%.可见室温下大多数的粒子还是分布在基态的最低Stark子能级0cm－1上.由于温度对于Nd3+:GSAG中的各个Stark能级的位置并无明显的影响，只对基态晶场能级上的粒子数分布影响较大，因此通过对室温下的透射光谱进行分析，可以确定部分晶场能级的位置.

表1 在77 K时Nd3+:GSAG中的晶场能级分裂［8］

图2—5是(0.6 at%)Nd3+:GSAG晶体在室温下测得的透射光谱.各图中横坐标均用波数表示，覆盖的范围是3000—31250cm－1，纵坐标均为透射光谱的透过率.

图2 室温下3000—8000cm－1范围的Nd3+:GSAG的透射光谱

图3 室温下8000—14000cm－1范围的Nd3+:GSAG的透射光谱

图4 室温下14000—25000cm－1范围的Nd3+:GSAG的透射光谱

以表1中的数据为参考，结合实验测得的室温下的透射光谱图2—5对Nd3+:GSAG的能级进行指认.室温下，由于声子以及其他因素的影响，有些光谱线会发生加宽和重叠.透射光谱中有些比较弱的吸收峰不容易被指认，因此我们在分析光谱时选择的是比较明显的吸收峰，并标于各个透射光谱图之中.为了便于说明吸收峰的来源，每个2S+1LJ在晶场中分裂的Stark能级由低到高分别以1，2，3…来标志.

图5 室温下25000—31250cm－1范围的Nd3+:GSAG的透射光谱

在Nd3+离子的各个光谱项中，最强峰对应的波数为12361cm－1，来自于4I9/2(1)→4F5/2(1)的跃迁.此外在最强峰的左侧也出现了两个相对较弱的次强峰，分别位于波数12246cm－1，12174cm－1.据此我们可以判定分别来自于4I9/2(2)→4F5/2(1)，4I9/2(3)→4F5/2(1)的跃迁，因此可定出基态的最低3个Stark子能级的位置分别在0，115，187cm－1.由于在室温下基态的前3个能级占据了大部分的粒子，以下的能级指认可以以此3个能级为起点一一指认.例如，2P1/2在D2晶场作用下不分裂，并且能级位于23200cm－1附近，在图4中我们发现在23200 m－1附近出现了波数为23175cm－1的吸收峰，还出现了较之稍弱的23063cm－1的吸收峰，因此我们判定这两个峰分别来自于Nd3+离子的基态4I9/2(1)→2P1/2，4I9/2(2)→2P1/2的跃迁，能级的指认在几个波数之间可以认为是合理的.对室温下Nd3+:GSAG透射光谱的吸收峰4I9/2(i)→2S+1LJ(j)的跃迁指认的结果列于表2，由于噪声的影响，本文并没有给出2H11/2(2)，2D5/2(1)，2P3/2的能级指认.

3.2. 能级的晶场拟合

稀土离子参数化Hamilton可以表示为下列形式:

表2 室温下Nd3+:GSAG透射光谱的吸收峰的跃迁指认

涉及到的自由离子能级参数包括Coulomb作用参量Fk(k=2，4，6)，旋轨作用参量ζ，组态相互作用参量α，β，γ，三体相互作用参量Ti(i=2，3，4，6，7，8)，弱相互作用参量Mh(h=0，2，4)和Pf(f=2，4，6)，(1)式各项物理意义详见文献［11］.

由于在Nd3+:GSAG中，Nd3+离子取代Gd3+离子占据的是位置点群D2，在D2对称性下，晶场Hamilton算符具体可以写成如下形式:

其中拟合涉及独立的晶场参量B20，B22，B40，B42，B44，B60，B62，B64和B66共9个，它们将和准自由离子能级参量一道作为拟合参量对实验能级进行拟合.

根据能级指认的结果，结合文献［12］，采用由Reid编写的fshell程序对Nd3+:GSAG的能级进行拟合.在fshell程序中晶场参数Bkq采用的是定义式

初始设定的经验参数值采用Gruber等［12］采用的Nd3+:YSAG的能级参数，但文献［12］中给出的各个晶场参数Bkq是根据定义式

由此可由Bkq计算Bkq，作为fshell程序的拟合初始参数.

拟合过程中不断调整各个拟合参数的值，拟合时选出的68个实验能级中，实验值和拟合值之间符合得很好，标准偏差仅为16.7cm－1，得出最好的能级参数列于表3，拟合计算的Nd3+:GSAG能级结果列于表4.

表3 Nd3+:GSAG的能级参数/cm－1

表4 Nd3+:GSAG晶体中Nd3+离子的能级

续表4

4. 结论

用提拉法成功生长出了Nd3+:GSAG激光晶体，分析了Nd3+:GSAG激光晶体在室温下的透射光谱，指认出了Nd3+:GSAG晶体中的68个晶场能级.用fshell程序对实验能级进行了拟合计算，拟合计算的能级与实验的能级吻合得较好，标准偏差为16.7cm－1，通过拟合给出了Nd3+:GSAG的晶场参数，为进一步研究Nd3+:GSAG光谱、发光及激光特性奠定基础.

感谢Ried所提供的fshell程序，感谢马崇庚博士在能级拟合中给予的帮助.

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［3］Eichler H J，Kallmeyera F，Rhee H，Riesbeck T，Strohmaier S 2007 Proc.SPIE 6346 63460Y-1

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［10］Chen X Y，Luo Z D 1999 Acta Phys.Sin.(Overseas Edition)8 607

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PACC:7170C，7170，8110

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50772112，90922003，50872135)and the Natural Science Fund of Anhui Province，China(Grant No.08040106820).

†Corresponding author.zql@aiofm.ac.cn

Crystal field energy-levels of Nd3+:Gd3Sc2Al3O12and fitting*

Xiao Jin1)3)Zhang Qing-Li1)†Zhou Wen-Long1)Tan Xiao-Liang1)Liu Wen-Peng1)Yin Shao-Tang1)Jiang Hai-He1)2)Xia Shang-Da3)Guo Chang-Xin3)
1)(Anhui Provincial key Laboratory of Optical Devices and Materials，Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sceinces，Hefei230031，China)
2)(Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Scicences，Hefei230031，China)
3)(Physics Department，University of Science and Technology of China，Hefei230026，China)
(Received 26 October 2009;revised manuscript received 28 January 2010)

Nd3+:GSAG，a laser crystal of 942nm with good performance，was grown by Czochralski method successfully，and its transmission spectra at room temperature were studied.Sixty-eight crystal field splitting levels of Nd3+with the maximum up to 29967cm－1were identified，to which the Hamiltonian parameters of free-ion and crystal field were fitted，and the root-mean-square deviation of energy level fitting is 16.7cm－1，which indicated that the experimental and calculated energy levels are well consistent.The obtained Hamiltonian parameters can be used to calculate the wavefunctions of Nd3+in GSAG，predict its energy level splitting，study the luminescent properties and so on.

crystal field，energy level splitting，transmission spectrum，crystal growth

book=662,ebook=662

*国家自然科学基金(批准号:50772112，50872135，90922003)和安徽省优秀青年基金(批准号:08040106820)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:zql@aiofm.ac.cn