硼酸对亚微米级Ca3Sc2Si3O12:Ce绿色荧光粉的制备及发光性能的影响*

刘元红 庄卫东高文贵 胡运生 何涛 何华强

(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)

(2010年1月8日收到;2010年3月22日收到修改稿)

硼酸对亚微米级Ca3Sc2Si3O12:Ce绿色荧光粉的制备及发光性能的影响*

刘元红 庄卫东†高文贵 胡运生 何涛 何华强

(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京100088)

(2010年1月8日收到;2010年3月22日收到修改稿)

采用凝胶-燃烧法合成了Ca3Sc2Si3O12∶Ce绿色LED用荧光粉，用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱仪等对合成产物进行了分析和表征.结果表明:通过添加H3BO3做助熔剂，制得的荧光粉晶相纯正，颗粒形貌均呈现为较规则的类球形，而且所得荧光粉的粒径均小于1μm.发射光谱呈现为一宽带，发射主峰位于505nm，该宽峰对应于Ce3+离子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能级跃迁.Ce3+的最佳掺杂浓度为x=0.1.Ca3Sc2Si3O12∶Ce的热稳定及相对发光强相对于YAG∶Ce有明显改善.

白光LED，荧光粉，Ca3Sc2Si3O12∶Ce，发光

PACC:7855

1. 引言

1993年日本Nichia公司［1］超高亮度的蓝(绿)光GaInN(λem=450nm)发光二极管(LED)的成功开发，成为白光LED诞生的标志.短短几年的时间，白光LED的光通、光效和成本价格已取得了举世瞩目的成就［2，3］.白光LED相对于传统的白炽灯、荧光灯具有节能(低电压、低电流启动)、环保(无汞，无热辐射)和长寿命(100 kh，光衰为初始的50%)等优点.因此LED将作为本世纪新的主要照明光源，拥有着庞大的未来照明市场，受到广泛关注［4—6］，当前白光LED主要是利用LED的发射光去激发荧光粉而实现白光发射，其中主要以蓝光LED配合黄色荧光粉(YAG∶Ce)为主流产品［7，8］.然而这种白光LED的实现方式的发射光谱中红色成分相对较少，红色成分的缺少使其难以制作高显色指数，低色温白光LED.

基于以上两个不足，三菱化学目前提出一种新型石榴石相硅酸盐荧光粉Ca3Sc2Si3O12∶Ce［9—11］，兼备了硅酸盐荧光粉光色可调幅度较大的特性和YAG这种晶体场结构与Ce3+发光所展现的良好匹配性.本课题组已用凝胶燃烧法合成了该荧光粉，与高温固相法相比该方法所得的样品粒径小，发光强度高［12］，然而颗粒形貌尚需要进一步改善.本文对通过添加H3BO3做助熔剂使其形貌得到了明显的改善，并对该荧光粉的物相结构，发光性质进行了研究.

2. 实验

主要原料是:正硅酸乙酯(TEOS)，Ca(NO3)2，Sc2O3，Ce(NO3)3，H3BO3，尿素，无水乙醇.

具体制备方法:首先将Sc2O3溶于浓硝酸，制成Sc(NO3)3溶液，然后在氧化铝坩埚内加入一定体积的共溶剂无水乙醇，按目标产物的化学计量比准确量取一定量的Ca(NO3)2，Ce(NO3)3溶液，以及正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入燃烧剂尿素和助熔剂H3BO3，充分搅拌使各反应物完全溶解并混合均匀，在65℃烘箱内加热蒸发，直至形成凝胶.将此凝胶在烘箱中于85℃下干燥，形成干凝胶.然后将盛有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，在700℃下起火点燃，干凝胶剧烈自燃，同时有大量气体放出，整个过程持续约2 min，充分燃烧后，将样品冷却至室温，得到蓬松的呈海绵态的前驱物，然后将前驱物研细，在1100℃还原处理2 h后，将所得产物用热的稀硝酸浸泡一定时间后，用蒸馏水洗至中性，过滤，烘干，即得目标产物，样品呈浅黄绿色.

用Bruker D8型全自动X射线衍射仪(CuKα)测定样品的物相结构，测试条件为:25°≤2θ≤65°，电压40 kV，电流40 mA;用JEOL-JSM 6335F型SEM扫描电镜观察样品的形貌;用FLS920P荧光光谱仪测定样品的激发和发射光谱，测试条件:室温;交流稳压电源，220 V，50 Hz;狭缝为0.5nm，步长1.0nm;把样粉填满样品槽压实，进行测试，每组数据测试3次，各次之间峰值波长的差值不超过±1nm.

3. 结果与讨论

3.1. 物相结构分析

图1 不同H3BO3用量1100℃还原处理下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的XRD图谱

不同H3BO3用量1100℃还原处理下所得样品的X射线粉末衍射图如图1所示，从中可以看出，所得样品的X射线衍射数据与JCPDS标准衍射卡片(卡片号:72-1969)基本一致，说明所得样品Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的晶体结构与Ca3Sc2Si3O12相同属于立方晶系，具有Ia3d空间群.所得样品的衍射峰与卡片上的衍射峰相比，略向大角度方向移动.这是由于还原气氛所产生的氧缺陷，使得样品的晶胞参数变小［13］.由布拉格方程

可知，晶胞参数减小致使衍射峰的大角度移动.从图1中还可以看出，加入H3BO3后衍射峰变得尖锐，衍射强度加强，说明合成产物的结晶性变得更好.

3.2. 形貌粒度分析

图2为所得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1样品的SEM照片，其中在(b)的合成中添加了助熔剂H3BO3.从中可以看出，样品颗粒的形貌为类球形，分散性较好，尺寸均小于1μm.通过添加助熔剂，颗粒的形貌与前期未添加H3BO3的产品相比，得到了明显的改善.这是由于在干凝胶的燃烧过程中产生的大量气体有效阻碍了颗粒之间的团聚，助熔剂的加入有利于降低晶粒结晶成核的温度，进而使晶粒的形貌得到改善［12］.使用助熔剂H3BO3所得到的亚微米级，类球形的荧光粉更有利于白光LED封装过程中荧光粉的涂敷.

图2 不同H3BO3用量1100℃还原处理下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1样品的SEM照片

3.3. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的发光性质

3.3.1. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的发射光谱

不同H3BO3用量下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的发射光谱如图3所示.由图3可见，在450nm激发下，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的发射光谱呈现为470—650nm的宽带，发射主峰位于505nm.Ce3+离子的电子组态是［Xe］4f1，由于4f电子的自旋方向不同，故可以形成两个能级，即2F5/2和2F7/2.发射光谱中的宽峰发射是由Ce3+离子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能级跃迁产生.从图3中还可看出，加入H3BO3使得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的相对发光强度逐渐增强，在H3BO3的含量为1.5%时相对发光强度达到最大，进一步增加H3BO3的用量，相对发光强度反而降低.相对于未使用H3BO3的产品，使用H3BO3后所得的荧光粉其相对发光强度有明显改善，这是由于H3BO3的加入使得Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的结晶度得到明显的改善(见图1，2)，从而使其发光得到增强.

图3 不同H3BO3用量下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1样品的发射光谱

3.3.2. Ca3Sc2Si3O12∶Ce的Ce3+掺杂浓度实验

使用H3BO3做助熔剂，不同Ce3+掺杂浓度下Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉位于505nm的主峰发射的相对发光强度如图4所示.从图中可见，Ce3+的掺杂浓度对主发射峰的相对发光强度有很大的影响，随着Ce3+的掺杂浓度从x=0.05增加到x=0.1，随着晶体中的发光中心增多，发射峰的相对发光强度逐渐增强，当Ce3+的掺杂浓度为x=0.1时样品的主发射峰的相对发光强度达到最大，此后Ce3+的浓度进一步升高，由于产生Ce3+同核离子间的浓度猝灭，样品的主峰发射的相对发光强度反而降低.因此可以确定激活剂离子Ce3+的最佳掺杂浓度是x= 0.1.最佳掺杂浓度下，所得样品Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1与商用YAG∶Ce(有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754)的发射光谱如图4中的插图所示.从图中可以看出，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的相对发光强度与YAG∶Ce相比有明显的提高.

图4 Ca3－xSc2Si3O12∶Cex的相对发光强度(505nm)随Ce浓度的变化关系

3.3.3. Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的热稳定性

白光LED的封装以及使用会在一定的温度下进行，因此要求荧光粉具有良好的温度特性.图5是Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1荧光粉在不同温度下发光强度变化.选择YAG∶Ce(有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754)作为参比对象，实验中，两种荧光粉分别被加热到不同的温度，然后测试它们的发光强度.如图5所示，随着温度的增加，两种荧光粉的发光强度都逐渐下降，当温度达到150℃的时候，Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1荧光粉的发光强度大约是室温时的88%，而YAG∶Ce荧光粉的发光强度则只有室温时的80%.并且通过考察降温过程中Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉发光性质，测试结果显示该荧光粉的发光具有良好的可回复性.由此可知，Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉的温度特性要优于YAG∶Ce荧光粉.

图5 Ca3Sc2Si3O12∶Ce和YAG∶Ce荧光粉的温度特性比较

不同温度下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的发射光谱如图6所示，从图中可以看出随着温度升高，样品的相对发光强度逐渐减低，且发射波长逐渐向长波方向发生移动，从505nm移动到511nm，此现象的机理可以用公式表示为

图6 不同测试温度下Ca2.9Sc2Si3O12∶Ce0.1的发射光谱

其中E(T)为在T温度时基态与激发态之能量差，E0为在0K时基态与激发态之能量差，a和b为常数.由此公式得知当温度升高时，激发态的能量E(T)逐渐降低，基态与激发态之能量差变小，发射光谱的能量降低，即产生红位移现象.

4. 结论

1.使用凝胶-燃烧法合成了Ca3Sc2Si3O12∶Ce，该方法反应时间短，反应温度低.通过添加助熔剂H3BO3所得到的荧光粉晶相纯正，粒径小于1μm，形貌规则，大多呈现为类球形的颗粒，有利于白光LED封装过程中荧光粉的涂敷.

2.该荧光粉的发射光谱中位于505nm的宽峰发射是由Ce3+离子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能级跃迁产生.Ca3Sc2Si3O12∶Ce的相对发光强度受Ce3+的掺杂浓度影响较大，在x=0.1时相对发光强度达到最大，Ce3+的浓度过大会产生浓度猝灭，发光强度反而降低.

3.本文得到的Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉的热稳定性以及相对发光强度均明显优于商用YAG:Ce (有研稀土新材料股份有限公司Grirem GP-0754).

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［4］Piao X Q，Horikawa T，Hanzawa H，Machida K 2006 Chemisty Letters 35 334

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［13］Liu Y H，Zhuang W D，Hu Y S，Gao W G J.Rare Earths 28 181

PACC:7855

*Project supported by the Ministry of Science and Technology of China(Grant Nos.2006CB601104，2006AA03A1334)，the Ministry of Industry and Information Technology(R and D and Industrialization of the Semiconductor Lighting Device).

†Corresponding author.E-mail:wdzhuang@126.com

Effect of H3BO3on preparation and luminescence properties of submicron green-emitting Ca3Sc2Si3O12∶Ce phosphor*

Liu Yuan-Hong Zhuang Wei-Dong†Gao Wen-Gui Hu Yun-Sheng He Tao He Hua-Qiang
(National Engineering Research Center for Rare Earth Materials General Research Institute for Nonferrous Metals，and Grirem Advcanced Materials Co.，Ltd.，Beijing100088，China)
(Received 8 January 2010;revised manuscript received 22 March 2010)

Green-emitting Ca3Sc2Si3O12:Ce3+phosphors for white LED are successfully synthesized by a gel-combustion method.The as-synthesized phosphors are investigated by XRD，SEM，and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that the crystal structure of the phosphor is pure.The particle morphology of the sample is basically spherical in shape.The particle size is smaller than 1μm.The emission spectrum shows a broad band emission，and the main emission peak locates at 505nm.Bright green-emission broadening is attributed to the characteristic emissions 5d－2F5/2and 5d－2F7/2transitions of Ce3+.The optimal doping concentration of Ce in Ca3－xSc2Si3O12:Ce is x=0.1.The thermal stability and the luminescence intensity of the Ca3Sc2Si3O12:Ce3+are significantly improved compare with those of YAG:Ce.

white LED，phosphor，Ca3Sc2Si3O12:Ce，luminescence

book=720,ebook=720

*国家科技部(批准号:2006CB601104，2006AA03A133)和工信部(半导体照明器件研发及产业化)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:wdzhuang@126.com