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聚铁硅絮凝剂的制备及其对造纸废水的处理

2010-09-08许佩瑶

中国造纸学报 2010年2期
关键词:硅酸絮凝剂浊度

许佩瑶 宋 佳

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定,071003)

聚铁硅絮凝剂的制备及其对造纸废水的处理

许佩瑶 宋 佳

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定,071003)

以铁屑、盐酸和硅酸钠溶液为主要原料,制备聚铁和聚硅酸,并在不同硅铁摩尔比的条件下制备出一系列聚铁硅絮凝剂;将其应用于纸箱废水和卫生纸废水的处理实验可知,当废水pH值为8左右,硅铁摩尔比1∶40的聚铁硅絮凝剂用量为0.20 g/200 mL废水时,有较好的絮凝效果。用Ferron逐时络合比色法检测聚铁硅絮凝剂的形态分布,同时,也分析了Fe3+的形态分布。

聚铁硅絮凝剂;Fe3+的形态分布;造纸废水

聚铁硅絮凝剂(PFSC)是在聚硅酸和聚铁絮凝剂的基础上发展起来的一类新型复合无机高分子絮凝剂。PFSC含有较多的具有良好凝聚效果的反应性铁和聚硅酸,在胶体的絮凝过程中可同时发生静电中和、吸附架桥及网捕三种功能[1]。聚铁硅絮凝剂结合了聚硅酸和聚合铁的优点,其絮凝性能优于单独的聚硅酸和聚合铁,而且具有原料来源广、价格低廉、絮凝效果好等优点,同时还具有更好地去除高浊废水的浊度和低温除浊性能。这引起了国内外水处理界的极大关注,成为无机絮凝剂研制的一个热点。

曾有研究探讨聚铁硅絮凝剂的制备[2]。本研究在原有研究的基础上,以工业上制备聚铁产品的方法,制备出聚铁硅絮凝剂,并分析制备过程中的影响因素,得出制备PFSC的最佳工艺条件。通过PFSC对纸箱废水和卫生纸废水的处理效果及其形态分布的研究,探讨了PFSC高效絮凝原理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

铁屑;氢氧化钠、硅酸钠固体;强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂;无水乙醇;高铁试剂;20%(质量分数)的醋酸钠溶液;浓盐酸;去离子水。PHS-3C型数字酸度计;79HW-l型恒温磁力搅拌器;722分光光度计;电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 聚硅酸的制备

用自来水反复冲洗强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,洗至洗出液不混浊,再依次用蒸馏水和无水乙醇浸泡并匀速搅拌,并用自来水冲至无色、无醇,然后依次用8%盐酸、8%氢氧化钠、8%盐酸浸泡,不断搅拌,浸完后用蒸馏水反复洗至pH值约为4。

将一定量的硅酸钠固体配制成二氧化硅质量分数为2.2%的硅酸钠溶液。把硅酸钠溶液与适量H+交换树脂充分混合,并用玻璃棒不断搅拌,待混合均匀后快速过滤。静置,用盐酸调节滤液pH值到7左右,很快出现凝胶,把形成的胶体放在水浴锅中,在60℃下恒温活化24 h。制得的聚合硅酸稳定性高,保存30天以内不会出现凝胶现象。

1.2.2 聚铁的制备

配制不同浓度的盐酸溶液(6、4、2、1 mol/L),分别在其中加入过量铁屑与之反应,用六联搅拌器间歇搅拌,待反应完全后,过滤掉铁屑,按Fe与KC lO3摩尔比为6∶1的比例加入KClO3,搅拌即可得黏稠状的聚铁。在工业上,要使制得的聚铁符合质量要求,聚铁中的铁含量要大于9.0%、碱化度要大于8.0%、pH值在0.5~1.0之间。通过实验,得出只有用6 mol/L盐酸制得的聚铁在铁含量、碱化度等指标才能合格。所以本实验用6 mol/L盐酸制得的聚铁来制备聚铁硅絮凝剂。

1.2.3 聚铁硅的制备

采用在铁溶液中加入氯酸钾的同时加入聚硅酸的方法制备聚铁硅。在高速搅拌状态下,在铁溶液中按Fe与KC lO3摩尔比6∶1的比例加入KClO3的同时,按硅铁摩尔比为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的比例缓慢滴入聚硅酸溶液,即可制得聚铁硅絮凝剂。

1.3 形态分布的测定

采用Ferron逐时络合比色法测定聚铁硅的形态分布。将制得的聚铁硅絮凝剂分别稀释20倍,分别从中取1 mL放入50 mL比色管中,加入0.5 mL浓度为6 mol/L的HCl,4 mL的20%NaAc,摇匀,再加入5 mL高铁试剂,最后用去离子水标至50 mL比色管刻度线,整个过程在1 min内完成。在600 nm处测定吸光度。

此法的原理[3]是利用显色剂Ferron与铁化合物络合的动力学差异,将Fe在溶液中的水解聚合形态分为三类,即自由离子、单体及低聚物Fea、中等聚合物Feb、高聚物Fec。通过工作曲线,可分别求出各自的含量。Feb是含铁无机高分子絮凝剂的主要活性组分,其含量高低直接决定絮凝剂的絮凝能力。根据Fe-Ferron标准曲线[4]和絮凝剂的工作曲线,可以求出不同硅铁摩尔比时絮凝剂的Fea、Feb和Fec的含量[5]。

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂对不同废水的处理

2.1.1 聚铁硅对纸箱废水的处理

将制得的聚铁硅絮凝剂用于处理纸箱废水,根据COD和浊度的去除率判断絮凝效果。COD采用快速法测定[6],浊度采用吸光度法测定[7]。取自保定市造纸厂的纸箱废水,原水呈淡黄褐色,pH值为8.02, CODCr含量为259 mg/L,浊度为15.13 NTU。选取废水pH值(6.03、7.06、8.02、9.06、10.08)、硅铁摩尔比(1∶10、1∶20、1∶30、1∶40)、絮凝剂用量(0.20、0.30、0.40、0.50 g/200 mL废水)3个影响絮凝效果的因素进行分析,以确定各因素对处理效果的影响,并确定最佳絮凝条件以及聚铁硅絮凝剂的最佳制备条件。

(1)不同硅铁摩尔比的影响

由图1可以看出,在本实验选取的硅铁摩尔比范围内,随着硅铁摩尔比的减小,废水COD和浊度的去除率都是平缓升高;当硅铁摩尔比达到1∶40时,两者的去除率达到较高值,由此得出,硅铁摩尔比为1∶40时聚铁硅处理纸箱废水效果最好。

(2)不同pH值的影响

由图2可以看出,随着pH值的增大,COD和色度的去除率均是先升后降,在硅铁摩尔比1∶40 pH值为8左右的条件下,COD和色度的去除率均达到最高,分别为60.0%和90.6%,即在硅铁摩尔比1∶40、pH值为8左右时,聚铁硅对纸箱废水处理效果最好。

(3)不同絮凝剂用量的影响

由图3可以看出,不同絮凝剂用量对COD和浊度的去除率没有明显影响。由于聚铁硅絮凝剂自身呈现一定的浊度,如果其用量过多,反而使废水残余浊度增大,有时还出现脱稳现象。絮凝剂用量低于所选范围时,达不到处理效果要求。综合考虑,以0.20 g 200 mL废水的絮凝剂用量为宜。

综上所述,要使COD和浊度的去除率最高,制备聚铁硅的最佳硅铁摩尔比为1∶40,处理废水最佳pH值为8左右,絮凝剂用量为0.20 g/200 mL废水;在此条件下,CODCr去除率最高可达到60.0%,浊度去除率最高可达到90.6%。

2.1.2 聚铁硅对卫生纸废水的处理效果

取自保定市造纸厂的卫生纸废水,原水呈淡白色,pH值为7.86,CODCr含量为102 mg/L,浊度为7.63 NTU。选取废水pH值(6.86、7.86、8.86 9.86)、硅铁摩尔比(1∶10、1∶20、1∶30、1∶40)、絮凝剂用量(0.20、0.30、0.40、0.50 g/200 mL废水)3个影响絮凝效果的因素。

(1)不同硅铁摩尔比的影响

由图4可以看出,随着硅铁摩尔比的减小,废水COD和浊度的去除率都是平缓升高;当硅铁摩尔比为1∶30时升高较快,并且当硅铁摩尔比为1∶40时,两者去除率均达到较高值,由此得出,在本实验选取的硅铁摩尔比范围内,硅铁摩尔比为1∶40时聚铁硅处理卫生纸废水效果最好。

(2)不同pH值的影响

由图5可以看出,随着pH值的增大,COD去除率先升高后略微降低,在硅铁摩尔比为1∶40、pH值为7.86时,COD去除率达到最高;浊度去除率随pH值的增大先增加后降低,在硅铁摩尔比为1∶40、pH值为7.86时,浊度去除率也最高。

(3)不同絮凝剂用量的影响

由图6可以看出,不同絮凝剂用量对卫生纸废水处理效果的影响比较小,从加入0.20 g/200 mL废水到0.50 g/200 mL废水总体呈缓慢上升的趋势,考虑脱稳与经济因素,选择0.20 g/200 mL废水为合适的絮凝剂用量。

综上所述,处理卫生纸废水时,要使COD和浊度去除率最高,制备聚铁硅的最佳硅铁摩尔比为1∶40;处理废水最佳pH值为8左右,絮凝剂用量为0.20 g/200 mL废水;在此条件下,CODCr去除率最高可达到60.8%,浊度去除率最高可达到86.8%。

2.1.3 聚铁硅与聚铁对废水处理效果的比较

选取铁含量、碱化度均达标的聚铁对纸箱废水和卫生纸废水进行处理,并与最佳制备条件下(硅铁摩尔比1∶40)的聚铁硅絮凝剂处理废水的效果进行比较,结果如表1所示。

从表1可以看出,在聚铁中加入硅后的聚铁硅絮凝剂,无论处理纸箱废水还是卫生纸废水,其絮凝效果明显优于聚铁;与相应的聚铁相比,利用聚铁硅, CODCr和浊度的去除率均增加约20个百分点,这说明硅的加入有助于提高絮凝剂的絮凝效果,而且从处理后出水的外观看,加硅絮凝剂普遍有絮体成长快、颗粒大、沉降速度快的优点,这有利于在废水处理过程中缩短废水处理时间。

表1 两种絮凝剂絮凝效果的比较

2.2 不同絮凝剂的形态分布

2.2.1 聚铁硅的形态分布

表2显示了所制备聚铁硅絮凝剂中各成分的含量。一般认为,Feb是聚铁硅絮凝剂的主要活性组分,其含量高低直接决定絮凝剂的絮凝能力。

表2 聚铁硅絮凝剂各种成分含量表

硅铁摩尔比对Feb含量的影响很大,从图7可以看出,硅铁摩尔比从1∶10至1∶40时,Feb的含量越来越大,这说明硅铁摩尔比越小,Feb的含量越高,絮凝效果越好。

通过形态分布的研究,得出有效成分Feb较高时,聚铁硅絮凝剂的硅铁摩尔比为1∶40,这一点与聚铁硅絮凝剂处理废水所得结果一致。

图7 硅铁摩尔比对Feb含量的影响

2.2.2 聚铁硅和聚铁形态分布的比较

选取最佳制备条件的聚铁絮凝剂和聚铁硅絮凝剂,并对两种絮凝剂的形态分布进行比较,结果如表3所示。

表3 聚铁硅和聚铁形态分布的比较

从表3可以看出,聚铁硅中有效成分Feb含量较高,与聚铁中的Feb含量相比,其可提高近20个百分点。这说明聚硅酸的加入绝不是与聚铁发生简单的机械混合,而是参与了铁的水解聚合过程。从形态分布上更加证实了硅的加入使得聚铁硅的絮凝性能优于聚铁。制备聚铁与制备聚铁硅的成本相当。综合考虑,聚铁硅絮凝剂应有更好的应用前景。

3 结 论

3.1 用聚硅酸和聚铁制备的聚铁硅絮凝剂稳定性很高,在整个过程中没有出现沉淀、挥发等现象,确保了废水处理效果及絮凝剂形态分布的稳定。

3.2 由于Feb是混凝过程中絮凝能力最强的部分, Feb含量的多少直接影响絮凝效果的优劣。因此,从聚铁硅絮凝剂的形态分布可知,在硅铁摩尔比为1∶40时,可使聚铁硅絮凝剂达到最佳的絮凝效果。

3.3 在硅铁摩尔比为1∶40时制得的聚铁硅絮凝剂,用于处理纸箱废水和卫生纸废水,可获得较好的处理效果;当聚铁硅絮凝剂用量为0.20 g/200 mL废水废水pH值为8左右时,纸箱废水和卫生纸废水的CODCr去除率分别达到60.0%和60.8%,浊度去除率分别达到90.6%和86.8%。

[1] 张景香,陆金仁,单宝田.聚硅酸铁盐复合高分子絮凝剂的研究进展[J].化工进展,2009,28(1):106.

[2] 张 琼,许兆义,李 进.聚铁硅复合混凝剂制备方法的比较研究[J].北京交通大学学报:自然科学版,2005,29(1):60.

[3] 刘温霞,隆言泉,王启常,等.用Al-Ferron逐时络合比色法研究聚合硅酸硫酸铝的结构形态[J].中国造纸学报,2001,16 (1):57.

[4] 田宝珍,汤鸿霄.Ferron逐时络合比色法测定Fe(Ⅲ)溶液聚合物形态[J].环境化学,1989,8(4):27.

[5] 王东升,汤鸿霄,栾兆坤.含硅酸盐水解Fe(Ⅲ)溶液的形态分析方法:Fe.Ferron与P.Silicomol法相结合[J].环境化学, 1998,17(3):225.

[6] 郡维仁,朱传俊.聚合硫酸铁产品的质量检验[J].工业水处理, 1994(1):30.

[7] 水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.

Abstract:Using Fe,HCl and sodium silicate as the main raw materials,a series of polyferric silicate flocculants(PFCS)were produce under different basicities and the silicon-ferric molar ratio conditions.The better results for treatment of OCC waste water and tissue wast waterwere obtainedwhen s Si/Fe was 1∶40,pH value ofwaste waterwas 8 and dosage of the flocculantwas 0.5 g/200 mL wastewater.Th species distribution of PFCSwas detected by Ferron timed complex colorimetric method.The Fe(Ⅲ)species distribution characteristic an the factors influencing the species distribution were analyzed.Simultaneously,itwas confir med that the flocculation conditions of the floccu lant both in practice and theory agree with each other,the optimal preparing condition of PFCS is Si/Fe=1∶40.

Keywords:polyflerric silicate flocculants;Fe3+species distribution;papermakingwastewater

(责任编辑:关 颖)

Preparation of the Polyferric Silicate Flocculants and its Application in Treatment of Papermak ingWastewater

XU Pei-yao SONG Jia

(Department of Environm ental Science and Engineering,North China Electric PowerUniversity,Baoding,Hebei Province,071003)
(*E-mail:xupeiyao@163.com)

X793

A

1000-6842(2010)02-0050-04

2010-01-11(修改稿)

许佩瑶,女,1965年生;教授,博士;主要从事水和废水处理方面的教学与研究工作。

E-mail:xupeiyao@163.com

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