氯乙烯单体中氯甲烷的来源及降低措施

孙兰涛，李闯，降春生，朱志勇

（天津乐金渤海化学有限公司天津300452）

氯乙烯单体中氯甲烷的来源及降低措施

孙兰涛，李闯，降春生，朱志勇

（天津乐金渤海化学有限公司天津300452）

通过分析氯乙烯单体中氯甲烷的来源，提出了降低其含量的措施。

聚氯乙烯；氯乙烯；氯甲烷；来源；降低措施

天津乐金渤海化学有限公司PVC装置于2007年4月开车，发现氯乙烯（VCM）中的氯甲烷（MtCl）含量呈上升趋势。由于MtCl含量是VCM产品中最重要的控制指标之一，直接影响PVC产品的质量，因此必须降低VCM产品中氯甲烷的含量。

1 工艺概述及反应原理

氯乙烯的生产，主要有乙烯法（由于工艺中的氯化氢是平衡的，故也称平衡氧氯化法）和乙炔法2种。

平衡氧氯化法生产氯乙烯的生产流程如图1所示。

平衡氧氯化法生产VCM的工艺可以分为直接氯化、氧氯化、二氯乙烷（EDC）精馏、EDC裂解和VCM精馏5个单元。在直接氯化单元中，氯气与乙烯反应生成二氯乙烷，生成的粗EDC送往EDC精馏单元进行精馏；在氧氯化单元中，氧气、乙烯与HCl反应生成EDC和水，生成物通过急冷、碱洗、水洗，EDC与水分离后送往EDC精馏单元；在EDC精馏单元中，来自直接氯化、氧氯化和VCM精制单元的EDC经过精制，得到符合裂解炉进料规格的EDC，并且送往EDC裂解单元；在EDC裂解单元，精制后的EDC经高温裂解（其裂解率为55%），生成VCM和HCl，VCM、HCl和未反应的EDC送往VCM精制单元；在VCM精制单元，分离出的HCl送往氧氯化单元，未反应的EDC送往EDC精制，提纯后的VCM送往PVC工厂。

由反应方程式可以看出，VCM产品的质量主要与裂解EDC有关，而裂解EDC的质量主要与直接氯化、氧氯化和EDC裂解炉有关。

2 氯甲烷的相关性分析

为了降低MtCl含量，首先对MtCl与EDC产品中重要组分C2H3ClO（一氯乙醛）、1，1-EDC（1.1-二氯乙烷）、1.2-EDC（1.2-二氯乙烷）、C6H6（苯）、CCl4（四氯化碳）、TCE（三氯乙烯）、1，1，2-C2H3Cl3（1.1.2-三氯乙烷）、PCE（四氯乙烯）的相关性进行了分析，认为与MtCl相关性最大的是EDC产品中的一氯乙醛含量。

为了进一步验证一氯乙醛与氯甲烷的相关性，又取出2008年1-7月的数据进行了分析（见图2）。

从图2中可以看出，MtCl含量与EDC中的一氯乙醛含量成正比。为了降低EDC中的一氯乙醛含量，首先对EDC中的一氯乙醛来源进行分析。

EDC精制单元的物料来源主要有EDC裂解、氧氯化和直接氯化。

在EDC裂解单元，EDC裂解产品送至VCM精制单元，通过精制脱除HCl和VCM后的EDC，经氯化反应器后进入高沸塔。所以，首先分析来自氯化反应器的EDC中一氯乙醛含量，其分析结果如表1所示。

从表1所示结果可以看出，VCM精制单元的EDC中氯醛含量为零，不是一氯乙醛的主要来源。

氧氯化单元的EDC产品，需要经过水洗和碱洗后进入EDC精制单元的头塔。所以，要分析一氯乙醛的来源是否是氧氯化，需要对经过水洗后的EDC产品进行分析。分析结果见表2。

从表2所示结果可以看出，一氯乙醛的来源不是氧氯化单元。

表1 EDC中C2H3ClO含量10-6

表2 水洗后EDC产品分析结果10-6

由于直接氯化的相关流程非常复杂，有来自头塔、真空塔顶和高沸塔底部等几股物料，分析起来非常繁琐。但是一氯乙醛的可能来源只有3个，既然EDC裂解单元和氧氯化单元已经排除，一氯乙醛的来源只可能来自于直接氯化单元。

一氯乙醛中氧的来源为氧气和水，它们可能的反应方程式如下：

查询文献资料得知，氧气的来源主要是离子膜烧碱装置的氯气，水的来源有离子膜烧碱装置的氯气和VCM的几股EDC，另外还有反应条件的影响。其中，氯气中的含氧和含水可以通过离子膜烧碱装置的电解槽加酸或提高硫酸干燥塔的硫酸浓度来解决。该公司与韩国丽水研究院协作，发现一氯乙醛的生成与反应温度、反应压力、母液纯度、氯气和乙烯的混合状态、FeCl3的浓度等因素有关系。

（1）对于高温直接氯化来说，温度低，可以减少副产品（包括一氯乙醛）的生成，从而降低乙烯单耗。为了降低反应温度，对精制流程进行了改进，将头塔物料与真空塔产品直接引入直接氯化反应器，通过引入2股低温物料降低反应器的温度。

（2）温度和压力是正比关系，为了降低反应温度，必须相应地降低反应器压力。

（3）母液纯度高有利于EDC的生成，催化剂的选择性也高。由于反应的平衡性，母液纯度高，会抑制EDC的生成，并促进副产品的生成，所以，母液的纯度要控制在合适的范围。

（4）分别溶解在EDC之中的氯气和乙烯，在液相中进行反应。如果氯气或乙烯溶解不好，很容易发生气相反应，从而促进副产品的生成。

（5）对于反应来说，保持FeCl3浓度的稳定对于提高反应的选择性非常重要。

3 降低一氯乙醛含量的措施

（1）为了降低反应温度，在反应器底部增加1个冷却器，通过通入循环冷却水来降低反应器的温度。由于直接氯化的热量非常大，如果使用冷却器，势必从高沸塔多加入蒸汽，这样，在换热器处多消耗了循环水，同时在高沸塔处增加了蒸汽消耗。所以，在可以控制反应的前提下，尽可能不用冷却器，以降低能耗。

（2）为了降低反应压力，对设计进行了重新审查，发现顶部填料的压差非常大，而导致压差大的原因主要是顶部填料的压差大。将顶部的填料由反应压力降低0.006 02MPa，反应温度降低1.0~1.5℃，反应副产物减少，乙烯单耗降低。原设计的拉西环换成鲍尔环，大大降低了反应压力，改善了反应效果（见图3）。

表3 填料更换效果

（3）母液的纯度主要靠底部去真空塔的排放来控制。因为母液是个平衡系统，如果排放的母液少，并且母液的纯度可以保持的话，说明反应产生的高沸物少，反应状态好，反之亦然。

（4）为了改善混合效果，对进料分布器进行了改进，乙烯与氯气进料小孔各增加26个，使混合面积扩大，混合效果大大改善，氯醛含量降低，顶部HCl与Cl2含量降低，负荷由35万t/a提高到40万t/a。

（5）根据设计，反应不需要补加催化剂，只需要保证氯反应器顶部EDC的流量，通过EDC腐蚀填料来产生催化剂。但是，通过实验发现，有时候催化剂浓度高，但是反应效果并不理想，最终确认是分析反应器里面催化剂的浓度时，主要是分析其中的铁含量，无法区分是三价铁还是二价铁，但是起催化效果的是三价铁，最终无法形成有效催化。决定进行人工补加FeCl3。实验表明，通过补加FeCl3，大大改善了反应效果，减少了一氯乙醛的生成。

经过以上调整，从2008年8月检修后，EDC中的一氯乙醛含量大大降低，由40×10-6以上降低至25×10-6以下，VCM中的MtCl含量也由高于100×10-6下降至低于70×10-6。

Sourceand reductionmeasuresofmethylchloride in vinylchloridemonomer

SUN Lan-tao,LIChuang,JIANGChun-sheng,ZHU Zhi-yong
(Tianjin LGBohaiChemicalCo.,Ltd.,Tianjin 300460,China)

According to the analysis of source ofmethyl chloride in vinyl chloridemonomer,the contents of reductionmeasuresofmethyl chloridewere put forward.

PVC;vinyl chloride;methylchloride;source;reductionmeasures

book=12,ebook=228

TQ222.4+23

B

1009－1785(2010)06－0012-03

2010-01-11