电石渣的应用现状

牛云辉，封培然

（1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳621010；2.西南科技大学，四川绵阳621010）

电石渣的应用现状

牛云辉1，2，封培然1，2

（1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳621010；2.西南科技大学，四川绵阳621010）

通过对国内电石渣的生产工艺及应用现状的调查，指出了存在的问题并提出了改进措施。

PVC；电石渣；应用现状

电石渣是在电石制取乙炔过程中排放出的工业废弃物。电石渣浆含水量大、碱性高、流量大，是污水管网的重点污染源，长期堆积不但占用大量土地，且对土地有严重的侵蚀作用。因此，国家环境保护部已将电石渣纳入第Ⅱ类一般工业固体废物，要求进行管理。本文通过对电石渣目前的排放量、存储状况及应用现状的概括总结，对电石渣应用中存在的问题进行综合分析，对制约电石渣大量应用的问题进行了针对性的研究。

1 电石渣来源

目前，国内70%以上的电石用于生产聚氯乙烯。每生产1 tPVC产品耗用电石1.50～1.60 t，每1 t电石产生1.2 t电石渣（干基），电石渣含水量按90%计，每生产1 t PVC产品，排出电石渣浆约18 t，电石渣浆的产生量大大超过了PVC的产量。电石加水的主要化学反应式如下。

目前，以电石为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺在中国仍占较大比重。

2 电石渣性能

2.1 电石渣化学成分

金路树脂的干排电石渣和德阳利森的石灰石化学分析结果见表1。

表1 石灰石和电石渣的化学分析质量分数，%

电石渣主要成分是Ca(OH)2，并有微量CaCO3，质量分数一般为90%以上，折合CaO质量分数约为68.09%，比石灰石中CaO的质量分数高出14%。电石渣中K2O、Na2O和MgO含量极低，SiO2和Al2O3含量较高。

2.2 电石渣中的有害成分

由于石灰岩矿含有杂质，焦炭中煤灰也带有其他化学成分，电石水解反应用水来自地表、地下或PVC生产中的次氯酸液等，电石渣中含有相当数量的有害成分，主要为MgO、碱（Na2O和K2O）和Cl-[1]。造成电石渣中Cl－含量高的主要原因是：（1）项目设计和生产工艺没有注重电石渣作为后序生产原料考虑，往往只作为废渣处理，并和其他废渣料混合排放；（2）PVC生产工艺中，采用水洗涤多余的氯气，产生相当数量的次氯酸液，为减少废液处理量，在设计和生产中把次氯酸液注入电石反应釜，因此带入Cl－。大多数企业电石渣中（干燥基）Cl－质量分数为0．1%左右，远远高于电石渣夹带液相中的Cl－含量。这是因为电石渣颗粒细，10～50μm颗粒达80%以上［2］；（3）在沿海地区和土壤盐碱含量高的地区，地表水或地下水中Cl－含量较高，水的加入带入了Cl－，使得电石渣中Cl-含量增加［3］。

2.3 电石渣的力学性能

南京工业大学的武向萍[4]等对电石渣的力学性能进行了研究，发现粒径范围小于50μm的电石渣，水分对电石渣休止角的影响非常明显。相同干基含水量的电石渣，动态休止角小于静态休止角。随着电石渣干基含水量的减少，静态休止角与动态休止角也逐渐减小，流动性变好。电石渣内摩擦角随着物料干基含水量的降低而逐渐增大，颗粒间附着力无明显变化。

2.4 电石渣的热动力学

闫羽等[5]研究发现，电石渣在400～500℃时发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度，氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少。空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维)，服从界面定律，产生界面收缩反应，反应物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小。电石渣中氢氧化钙分解反应的反应速率受化学反应控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。

3 乙炔生产工艺现状

近年来，由于石油价格的大幅上扬，国内外石油乙烯法生产聚乙烯醇、聚氯乙烯的成本也急剧上升。

国内电石乙炔装置基本上都采用湿法发生工艺。所谓乙炔湿法发生就是将电石投入到水中进行反应，大部分反应热被水吸收，反应后的电石渣呈泥浆状，处理较困难。干法发生工艺则是将略多于理论量的水以雾态喷在电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量4%～10%干粉末，可直接用来生产水泥。

粗乙炔含水量为75%，气相反应温度为90～100℃，固相反应温度为100～110℃，水与电石的比例约为1.0∶1.8，反应热由水气化带走，经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损失），电石的粒径小于5mm，水解率大于99.5%，乙炔收率大于98.5%。干法工艺中排渣过程是连续密闭的，密封压力可调并可靠，排渣机使用等压料封。

随着环保要求的提高，国家发改委2007年第74号公告《氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业准人条件》鼓励干法制乙炔。目前，国内的干法乙炔装置技术来源主要有日本引进和国内开发。

4 国内电石渣产能现状

2006年国内电石法PVC共产生电石渣900多万吨，2007年全国消耗电石约1 200万t，按每消耗1 t电石产生1.2 t电石渣（干基）计算，共产生电石渣约1 430万t。依据PVC市场数据显示，2010年4月，全国电石产量为133.2万t，同比增加18%；2010年1-4月累计产量为531.3万t，累计同比增加33.6%。预计2010全年电石渣（干基）的产量将达到1 918万t。

5 电石渣的应用

5.1 建筑材料

5.1.1 电石渣制水泥

电石渣中含有大量的Ca(OH)2，是制造水泥熟料的优质钙质原料，其粒度很细，几乎不需要粉磨即可满足水泥熟料生产要求[6]。目前，国内利用电石渣全部或部分代替钙质材料生产水泥的企业已经有近20家，如吉林化工厂、天津渤天化工有限责任公司、贵州有机化工总厂等都建有1条水泥生产线，消化总厂所排电石渣。国内首家100%利用电石渣替代石灰质天然原料制水泥项目，新疆米东天山水泥有限公司采用二级预热带管道式分解炉干磨干烧工艺煅烧水泥熟料。该生产线采用电石渣浓浆泵送，纯电石渣烘干以及生料磨磨尾配料技术，充分烘干干燥电石渣，使其所配生料的水分能够满足入窑的要求[7]。根据电石渣的排放量和化学成分,配制其他硅质、铁质等原料烧制水泥,合理确定建设规模，可将电石渣全部利用[8]。用电石渣配料生产水泥熟料，不仅能减少对石灰石资源的消耗，还能减少CO2气体的排放。

5.1.2 电石渣制砖

电石渣中含有大量Ca(OH)2，可用于制碳化砖，还可用来与其他燃煤灰渣、工业废渣混合生产免烧砖、蒸压砖及加气混凝土砌块。利用电石渣制碳化砖[9]是用电石渣的碳化机理来处理电石渣。电石渣的碳化，实质是粒状Ca(OH)2在适宜水分下吸收二氧化碳气体生成碳酸钙，进而形成结晶体(主要是方解石)。这些赋予碳酸钙以很大的强度，因此，用电石渣制碳化砖是完全可行的。

5.1.3 利用电石渣-流化床燃煤灰渣制砖

电石渣与流化床灰渣制砖是利用电石渣中的Ca(OH)2激发灰渣的活性。流化床灰渣中含有一定量的活性Al2O3与活性SiO2，其本身不会水化、硬化或者硬化后强度降低，与氧化钙含量较高的电石渣拌和后，会发生火山灰反应，生成具有胶凝性的水化产物，主要是水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，具有较高的水硬性。

5.1.4 电石渣制防水涂料的主要填料

电石渣晶格节点上排列着Ca2+和OH-，它们都是亲水性很强的离子。用2种可以分别与Ca2+和OH-产生键合作用的表面活性剂或偶联剂处理，能使电石渣表面包覆一层永久性抗水薄膜，使电石渣变为憎水性物质。用这种改性的电石渣作主要填料，配以其他原料制成涂料不仅抗水性好，且对纸张、水泥及铁管的附着力较强。

5.2 化工领域

5.2.1 电石渣生产高活性石灰

其基本原理是在大气压下，温度为420℃时，氢氧化钙发生脱水反应生成氧化钙，技术的关键是电石渣的脱水、烧成窑炉设计和烧成工序控制。高活性石灰不仅可代替普通生石灰用于建材工业中，而且特别适用于化工、冶金、轻工等对石灰活性要求比较高的领域[12]。

5.2.2 电石渣用于脱硫技术

烟气中的SO2会对环境造成严重污染，必须经过脱硫达标后才能排放。在湿法脱硫装置中，利用电石渣代替传统脱硫剂石灰石，脱硫效果达到国家标准，有效利用了生产废料，构成产业循环式组合、资源循环式利用和清洁生产的循环经济链条，提高资源的利用率[10]。

5.2.3 用电石渣再生电石

将经过一定处理后的电石渣按一定配比与碳质材料混合，液相反应生成电石[11-12]。有2个技术关键，一是排除电石渣中的硅铝铁杂质，以减少电耗；二是成球技术，以保证炉料的透气性。对于采用空心电极法生产电石的工厂，则不需要成球，直接将高活性石灰与焦炭按配比混合后投炉，不仅不会影响炉料的透气性，而且可以加快电石的生成速度，提高电石质量，降低能耗。

5.2.4 电石渣作为水泥缓凝剂

电石渣的主要成分是Ca(OH)2，经工业废硫酸酸化后得到一种含有三氧化硫的电石渣，可代替天然石膏作为水泥的缓凝剂。

5.2.5 生产碳酸钙系列产品

利用电石渣中的Ca（OH）2对电石渣浆进行除杂及碳化处理,根据工艺条件的不同可生产系列碳酸钙产品,如轻质碳酸钙、活性碳酸钙、高纯工业碳酸钙、各种形状的超细碳酸钙、纳米碳酸钙等。姜彩荣、卢忠远等[13-15]研究表明，在低温条件下碳化，有利于方解石型碳酸钙的形成；王嘉兴[16]取电石渣上清液与氯化铵进行净化反应，经过滤取其澄清液，加入表面活性剂和晶形控制剂，再通入二氧化碳，得到纳米活性碳酸钙；袁竟成[17]同样制得高纯度的工业碳酸钙。

6 环境治理

6.1 治理大气污染

电石渣的强碱性能有效地吸收从窑炉排出的各种有害的废弃酸性气体，并在一些垃圾焚烧炉的烟道气中用干法或湿法除去酸性气体,如HCl等[18]。最典型的为燃煤工业锅炉的脱硫(固硫)应用,浙江巨化集团用电石渣代替石灰脱硫,脱硫率最高可达98%。电石渣还可以代替烧碱吸收氯气[19]，处理事故氯气。

6.2 废水治理

电石渣可以作为中和剂及沉淀剂,处理化学纤维含锌废水；以电石渣和废铁屑为药剂,可以处理硫酸废水中的含砷、含氟及含铬电镀废水[20]；此外，电石渣对某些废水还可起到沉淀剂或混凝剂的作用,如湿法选煤的工业废水、电石渣和氯化铁混凝处理四氯化碳。

7 结束语

7.1 亟待解决问题

有效利用电石废渣能取得良好的经济效益、环境效益和社会效益，从目前国内诸多生产厂家的实际情况看，要真正做到综合利用，尚需作大量的理论研究和工艺设计工作。

（1）石灰石是有限的资源，利用电石渣生产水泥可以缓解石灰石资源的压力，但由于PVC工艺带来电石渣中有害成分影响其在水泥生产中的大量应用。应该考虑采取相应的技术措施来解决现有生产工艺中存在的电石渣应用问题，从工艺设计的角度对电石渣生产水泥工艺路线进行改进。

（2）干法工艺可能存在的问题包括水与电石的匹配问题；发生器底部出渣绞龙的密封问题；乙炔气的带尘问题等。

[1]田之文．电石渣作为石灰质原料的有害成分分析与控制．聚氯乙烯，2007，（2）：36－38.

[2]张平洪，周明，朱大来．电石渣首次在新型干磨干烧生产线的成功利用．水泥工程，2004，（3）：25－28．

[3]田之文,肖其中,唐根华.采用电石渣生产水泥熟料的新型干法预分解工艺．中国氯碱，2007（8）：39－42．

[4]武相萍,陆雷,曹常富，等.电石渣粉体性能的研究.水泥，2009,28 (2):235-238.

[5]闫羽，李福洲，陶从喜．石渣与石灰石热分解特性比较及电石渣热分解动力学．硅酸盐学报，2009，37（7）：1201－1205.

[6]丁奇声，施存有，韩国民．电石渣生产水泥熟料新工艺的开发及应用．硅酸盐通报,2005，（4）：100－103.

[7]孙传毅.Cl-对电石渣生产水泥的影响．水泥技术，2009（1）：92－93.

[8]郝骥．电石法聚氯乙烯污染的治理－电石渣处理的探讨．聚氯乙烯，2004，（5）：57－58.

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[13]卢忠远，姜彩荣，涂铭旌．电石渣制备高白度板状碳酸钙的研究．西安交通大学学报，2004，38（9）：989－990.

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[20]胡树静，张树增，王键红．电石渣的综合利用．聚氯乙烯，2006，（8）：39－44.

App lication present statusof carbide slag

NIUYun-hui1，2,FENGPei-jie1，2
（1．State Key Laboratory ofAdvanced Construction Materials，Mianyang621010，China；2．SouthwestUniversity of Science and Technology，Mianyang621010，China）

Theexisting problemsand improvementswere proposed by investigation on the production process and application statusof carbide slagatdomestic.

PVC;carbide slag;application presentstatus

book=35,ebook=257

X781.2

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1009－1785(2010)11－0035-04

2010-06-07