Fenton氧化法深度处理蔗渣制浆废水的研究

汪 滨刘新亮宋海农杨仁党

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640; 2.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004)

·Fenton氧化法·

Fenton氧化法深度处理蔗渣制浆废水的研究

汪 滨1刘新亮2宋海农2杨仁党1

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640; 2.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004)

以蔗渣制浆废水为研究对象,就影响Fenton反应体系的几个主要因素设计了单因素和正交实验,得出最优反应工艺参数:H2O2加入量21.4 mmol/L、Fe2+加入量36.8 mmol/L、pH值3.7、反应时间40 min;各影响因素对Fenton反应体系的显著性大小:pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反应时间。

Fenton氧化法;深度处理;难降解制浆废水;影响因素

(＊E-mail:hmily9251028@163.com)

Abstract:The bagasse pulping effluent after traditional secondary treatmentwas further treatedwith Fenton oxidation process.Themajor factors influencing Fenton reaction system were studied by using single factor experiment and orthogonal experiment;the optimum reaction conditionswere found as follows:H2O2dosage 21.4 mmol/L,Fe2+dosage 36.8 mmol/L,pH value 3.7,reaction t ime 40 min.and the significance order of the factorswas as follows:pH value>Fe2+dosage>H2O2dosage>reaction time.

Key words:Fenton oxidation process;advanced treatment;hard-to-degrade pulping effluent;influence factor

制浆废水经传统物化+生化二级处理后,废水的pH值、BOD、SS一般都能达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)要求,但CODCr(一般在200～300 mg/L以上)和色度很难达到新标准要求。此外,生化处理技术存在一定的缺陷[1]:废水中部分发色的木素碎片及其衍生物很难被普通活性污泥中的微生物降解;废水中各类有机物的降解不彻底,CODCr去除率不够理想;对废水色度去除效果差,处理后的出水依然呈很深的颜色。

Fenton氧化法是新兴的废水处理方法,属于湿式氧化。由于Fenton氧化法具有操作简单、反应快速、可自动产生絮凝等优点,因而具有广阔的发展前景,至今已成功运用于多种工业废水的处理[2]。Fenton研究发现,酸性水溶液中,Fe2+和H2O2共存时可有效将酒石酸(C4H6O6)氧化[3]:

将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂,使用这种试剂的反应称为Fenton反应。Fenton试剂在废水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝作用[4-6]。Fenton试剂对难生物降解废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效的去除功能。但如果单独使用Fenton试剂处理废水费用很高,所以通常将Fenton氧化技术与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用,作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。这样既可以降低废水处理成本,又可以提高处理效率。目前,Fenton氧化法与其他方法联用的实验主要集中在系统的积极效应(如生化性提高、抑制性降低等方面)和对后续处理的影响,但较少对整个系统的综合效应进行研究。

利用Fenton试剂处理废水可以追溯到20世纪60年代。1964年,Eisenhouser[7-8]首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水,开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。田园等[9]研究了利用Fenton试剂对苇浆造纸黑液进行预处理,在最佳操作条件下,废水CODCr去除率可达80%以上,色度去除率可达96%。本实验以蔗渣制浆废水为研究对象,研究了各主要反应条件对CODCr去除率和色度去除率的影响。

1 实 验

1.1 原料及化学药剂

废水样取自广西某蔗渣制浆厂二沉池出水,主要水质指标:CODCr231.7 mg/L、BOD515 mg/L、色度943.3 C.U.、浊度49.2度(ISO7027—1984水质浊度测定)、SS含量26.8 mg/L、pH值8.0。

BOD5/CODCr比值法是目前用来评价废水可生化性的一种最简易的方法,若废水样的BOD5/CODCr比值小于0.2,则不宜进行生化处理;若比值大于0.45,则废水样可生化性较好[11]。本实验用废水的BOD5/CODCr比值为0.05,其可生化性较差,因此有必要进行深度处理。

FeSO4·7H2O、质量分数30%的H2O2、质量分数0.02%的聚丙烯酰胺(PAM)均为分析纯。

1.2 仪器

QCOD-2E型化学需氧量速测仪、Model-I IA型差压BOD直读测定装置、PHS-25型数字pH计、PC204型分析天平、Agilent-8453型分光光度计。

1.3 实验方法

Fenton氧化法处理废水流程如图1所示。

图1 Fenton氧化法处理废水流程图

2 结果与讨论

2.1 单因素实验设计及结果分析

2.1.1 H2O2加入量对Fenton体系处理效果的影响

6组废水样,每组500 mL,固定Fe2+的加入量32.8 mmol/L,将体系pH值调至3～4,室温,反应时间30 min,H2O2加入量分别为4.9、9.8、19.6、 29.4、39.2、49.0 mmol/L。处理后调节废水样pH值至中性,搅拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM絮凝,静置后测定废水样的CODCr和色度。

实验发现,H2O2加入量超过39.2 mmol/L,反应搅拌时会产生气泡,添加PAM静置絮凝时,也会出现大量细小气泡,絮凝物上浮,而H2O2加入量低于29.4 mmol/L时则没有上述现象产生。H2O2加入量对CODCr和色度去除率的影响如图2所示。

图2 H2O2加入量对废水样CODCr和色度去除率的影响

通过拟合方程求得H2O2的最佳加入量21.4 mmol/L。H2O2是影响Fenton反应的主要因素之一, H2O2加入量过低时,无法产生足够的羟自由基(·OH);随着H2O2加入量的增加,生成的·OH也逐步增加,色度及CODCr去除率随H2O2加入量的增加而提高;但当H2O2加入量达到21.4 mmol/L时,再增加其加入量,反应一开始,H2O2就把Fe2+迅速氧化为Fe3+,抑制了·OH的产生,废水脱色处理效果反而下降;同时,H2O2会被K2Cr2O7氧化,使得体系的CODCr值升高[11]。

2.1.2 Fe2+加入量对Fenton体系处理效果的影响

6组废水样,每组500 mL,Fe2+加入量分别为4.5、8.2、16.4、32.8、44.7、65.6 mmol/L。将体系pH值调至3～4,固定H2O2加入量24.5 mmol/L,室温,反应时间30 min。处理后调节废水样pH值至中性,搅拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,静置后测定废水样的CODCr和色度。

实验发现,Fe2+加入量低于16.4 mmol/L时,加入PAM静置后,废水中絮凝物较少且颜色较浅,呈橙黄色;Fe2+加入量超过44.7 mmol/L时,反应时废水样呈明显的墨绿色,反应结束后,加碱液调pH值时,废水样会产生明显的深褐色物质,加入PAM静置后,废水样中絮凝颗粒小,反应速度慢,上层清水含少量的悬浮小颗粒,色度较高,絮凝物为深绿褐色。Fe2+加入量对废水样CODCr和色度去除率的影响见图3。

图3 Fe2+加入量对废水样CODCr和色度去除率的影响

通过拟合方程得Fe2+最佳加入量36.8 mmol/L。Fe2+是催化H2O2产生·OH的必要条件,在无Fe2+条件下,H2O2难以分解产生·OH;当Fe2+加入量较低时,生成的·OH量少,反应速度慢,限制了体系反应的进行,故色度和CODCr去除率也比较低;当体系Fe2+加入量过高时,Fe2+使H2O2分解速度过快,使产生的·OH来不及与体系有机污染物反应,而相互反应生成H2O和O2,造成·OH的损耗,使H2O2利用率降低[11]。此外,当Fe2+过量时,Fe2+会还原H2O2且自身被氧化成Fe3+,消耗H2O2的同时增加出水色度,导致废水样的色度去除率略微降低[12]。因此,Fe2+加入量36.8 mmol/L对该反应体系比较合适。

2.1.3 反应pH值对Fenton反应体系处理效果的影响

6组废水样,每组500 mL,分别将体系pH值调至1、2、3、4、5、6,固定Fe2+和H2O2的加入量为32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室温,反应时间30 min。处理后,调体系pH值至中性,搅拌2～3 min 后,加入15 mL PAM絮凝,静置后测定废水样的CODCr和色度,结果如图4所示。

通过拟合方程求得反应最佳pH值为3.7。pH值的改变对体系处理效率的影响较大[11]。当pH值小于2时,体系处于强酸性条件,H2O2容易俘获H+,如式(2)所示。H3O2+与Fe2+相斥,从而增强了H2O2的稳定性,Fe3+不能顺利被还原为Fe2+,降低了体系的处理效率。当pH值过高时,体系主要存在2个副反应:①Fe2+容易被氧化成Fe3+,Fe3+的催化效率远低于Fe2+,且在高pH值时,Fe2+会发生一系列副反应,使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力,造成体系氧化能力下降;②在高pH值条件下,H2O2不稳定,容易分解为H2O和O2。且·OH的氧化电位也与H+浓度有关[12]。

图4 pH值对废水样CODCr和色度去除率的影响

2.1.4 反应时间对Fenton体系处理效果的影响

7组水样,每组500 mL,将体系pH值调至3～4,固定Fe2+和H2O2加入量分别为32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室温,反应时间分别设为5、10、20、30、40、60、80 min。处理后,调体系pH值至中性,搅拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,静置后测定废水样的CODCr和色度,结果如图5所示。

图5 反应时间对废水样CODCr和色度去除率的影响

随着反应的进行,体系的处理效率不断提高。在反应进行到40 min后,体系的反应速度明显变缓, CODCr去除率提高减缓,处理效率不再随着反应时间的延长有大幅度的提高,表明体系的有机物已降解很充分,有机污染物和H2O2的浓度都有很大程度的降低,造成体系CODCr和色度去除率无明显提高,认为是动力学上反应速率的降低或产生了难以被·OH氧化的一些中间体[11,13]。

体系的反应时间体现反应的进程,反应时间不足造成体系反应不完全;反应时间过长,会造成体系基建费用及运行费用的增加,所以此体系在此条件下,反应时间以40 min为宜。

2.2 正交实验设计及结果分析

为了对各因素进行全面的考察,对体系进行四因素四水平的正交实验,探讨各因素的影响程度,结果见表1。由表1可以看出,影响因素的主次顺序为:pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反应时间。反应时,体系pH值对Fenton体系的影响最大,为主要影响因素;反应时间的影响最小,为次要影响因素。

表1 正交试验数据的极差分析

2.3 废水样的紫外-可见光吸收光谱扫描的比较分析

蔗渣制浆废水中共含有29种有机物[14],主要为有机酸类,如丙酸、丁酸、苯甲酸类、苯乙酸类等,约占有机物总量的50.8%;其次为难降解的呋喃类(如呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃等)和毒性较大的苯环类有机物(如甲苯、乙苯、邻二甲苯等),它们分别占有机物总量的25.1%和13.5%。

有研究表明[15],水中某些有机物,如木质素、丹宁、腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物是天然水体和废水厂二级处理出水中的主要有机物污染物,这些有机污染物在254 nm处都有强烈吸收。有机物的相对分子质量越大,水体的紫外吸光度(UV254)越高。UV254是衡量废水中有机污染物指标的一项重要控制参数。

特定水体中的组分一般变化不大,因此可以利用UV254考查有机污染物浓度。UV254与CODCr具有良好的相关性[16],可间接反映水中有机物污染的程度,一般废水样UV254值越大,CODCr越大。对同类水质进行多次实验研究,就能得到准确可靠的回归分析结果。

实验针对处理前废水样、最优工艺处理后水样和空白样(去离子水)进行UV-V IS吸光度比较分析,初步探讨了Fenton氧化法的反应机理,结果如图6所示。

图6 不同水样的UV-V IS吸光度比较

在波长为254 nm时,处理前原废水样的吸光度为3.18,处理后水样的吸光度为6.84×10-2,而空白样的吸光度为2.43×10-5,表明废水样中的大部分有机物(主要为降解的木质素、丹宁和各种含有五元环、六元环类芳烃以及双键或羟基的共轭体系的有机化合物)已经被·OH氧化降解,表现为废水样的CODCr去除率大,这与前部分单因素和正交实验得出的结论一致。

空白样采用去离子蒸馏水做参比,处理后水样的UV-V IS吸光度已经降至比较低的值,但和空白样相比,在254 nm左右仍有比较明显的吸收峰出现,说明废水样里仍然还有少量未被·OH氧化降解的残余小分子有机物。

3 结 论

本实验采用Fenton氧化法对甘蔗渣制浆厂二沉池出水进行深度处理。通过对Fenton体系的单因素实验和正交实验分析以及水样的波谱分析,得出Fenton体系的最佳实验条件为:反应pH值3.7, H2O2加入量21.4 mmol/L,Fe2+加入量36.8 mmol/L,反应时间40 min。各影响因素的强弱次序为:反应pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反应时间。处理前废水样在波长254 nm处有明显的吸收峰,吸光度是3.18,而对于处理后的废水样的UV254值降至0.068,说明废水样中的有机物已经大量被羟自由基氧化降解,表现为水样的CODCr去除率高。

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(责任编辑:陈丽卿)

Treat ment of Bagasse Pulping Effluents with Fenton Oxidation Process

WANGBin1,＊L IU Xin-liang2SONG Hai-nong2YANG Ren-dang1

(1.State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640; 2.College of L ight Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004)

汪 滨先生,在读硕士研究生;主要研究方向:水污染控制、制浆造纸废水处理技术。

TS7

A

0254-508X(2010)04-0048-05

2009-11-13(修改稿)