异烟酸的电化学合成

吴 晟，褚道葆

（1.安徽中医药高等专科学校，安徽 芜湖 241000；2.安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

异烟酸的电化学合成

吴 晟1，2，褚道葆2

（1.安徽中医药高等专科学校，安徽 芜湖 241000；2.安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

在离子液体+DMF(体积比为1:1)的混合溶剂中，通过恒电流法研究表明Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极对4-甲基吡啶（4-MP）的氧化具有高催化活性，同时发现阳极液中4-MP浓度为0.49 mol/L，阳极液中离子液体的体积分数为50%，通电量6.8(A·h),电流密度30 mA/cm2,温度为50℃，阴极液为1mol/L硫酸时，产率和电流效率最高。在此条件下，平均收率为95.2%,平均电流效率为64.7%。

离子液体；4-甲基吡啶；异烟酸；平均收率；平均电流效率

异烟酸，即4-吡啶甲酸，主要作为异烟肼(雷米封)等一线抗结核药的原料[1-2]。传统的合成方法主要为化学方法[3-5],普遍都存在着环境污染大、工艺复杂等问题。电化学氧化法合成异烟酸具有反应条件温和、反应选择性高、不需要催化剂和氧化还原剂、对环境友好等特点,目前受到广泛关注[5-7]，但由于电极和隔膜的问题,收率很低。 直到1984年采用阳离子交换膜后,才使电合成异烟酸的收率有所提高。目前异烟酸电化学合成的电极主要采用钛基二氧化铅电极(Ti/PbO2)为阳极[8],金属Cu、Ni或Pb为阴极，在隔膜为阳离子交换膜的H型电解槽中,以硫酸水溶液为介质,直接电氧化4-甲基吡啶合成异烟酸，同样也存在电流效率较低、电极活性和稳定性不高的问题。发展新的阳极材料和电合成方法，仍然是当前异烟酸电合成的重要课题。

纳米TiO2膜由于具有明显的表面效应、尺寸效应、量子效应以及表面结构在纳米尺度上的可调性,在光、电催化等领域有广阔的应用前景[9-12],对纳米TiO2膜的进一步修饰可得到各种功能性纳米结构电极[13-15]。Pt是一种广泛使用的优良电催化剂,使用Pt和TiO2制成复合电催化剂已引起广泛重视。直接在纳米TiO2膜上电沉积Pt微粒制成Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极是一种新的方法,有望得到性能稳定、催化活性高的新型电催化剂[17-19]。

离子液体因为具有良好的导电性,溶解性及热稳定性、化学稳定性,比传统的有机溶剂、水、超临界流体等具有更多的优点,以离子液体作为新的电解介质,用电化学方法制备化合物已成为新的研究热点[21-23]。本研究以Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极液为4-甲基吡啶和离子液体 +DMF(v/v为1:1)混合溶液，阴极液为1mol/L的硫酸溶液，在自制H型电解槽中通过电合成方法优化了4-甲基吡啶氧化成异烟酸的最佳反应条件。

2 实验部分

2.1 原材料与仪器

硫酸为分析纯，二次水配制；DMF为分析纯，4-甲基吡啶从Alfa aesar(Tian jin)购买，分析纯。离子液体 [emim]BF4为实验室自制，Ti金属采用TA1型的纯钛金属(纯度为99.5%)；Nafion117阳离子交换膜直径50mm;实验用水为去离子二次蒸馏水。Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极为实验室自制。TDA-8002恒温水浴锅(河北省黄骅航天仪器厂);78-1型磁力加热搅拌器 (金坛市医疗器械厂生产);FTIR28700红外光谱仪（SHIMADZU公司）。电解采用HYL-A型系列恒流/恒压源（延吉永恒电化学仪器厂）。产品IR光谱采用1730型傅立叶变换红外光谱仪测定。

2.2 电解合成过程

实验在自制的 H型电解槽中进行,Nafion117阳离子交换膜作隔膜,Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极为阳极（面积为18cm2）,石墨为阴极 ,阳极电解液为4-MP和离子液体+DMF（v/v为1：1）混合溶液,阴极电解液为1mol/L的硫酸水溶液,槽中增设搅拌装置提高传质效果,用超级恒温水浴控制溶液的温度。电解液温度稳定后,打开直流电源,开始恒电流反应,反应结束后,经中和、结晶可得异烟酸。电解液中异烟酸和4-MP的含量采用双波长紫外分光光度法分析[24-25]。异烟酸产品采用红外光谱仪KBr压片定性分析。

3 结果与讨论

3.1 4-吡啶甲酸的结构表征

利用红外光谱仪分析标准样品和实验样品,分析结果显示，实验样品谱图在3058.2 cm-1出现吡啶环上 C-H键的伸缩振动峰,1722.4 cm-1出现羧基上的羰基伸缩振动峰,1612.3 cm-1出现吡啶环上的双键吸收峰,1411.8 cm-1出现羧基上 C-O键振动的强吸收峰,与异烟酸标准物谱图一致[26],表明电氧化合成产品为异烟酸。

3.2 电合成4-吡啶甲酸的机理

4-MP在Ti/namoTiO2-Pt膜电极上的电化学氧化过程分为两个阶段，第一个氧化过程为：

第二个氧化过程为通过媒质Br-/Br2的间接电氧化过程[9～11,25]：

离子液体中的Br-在电极上被氧化成Br2，同时生成的Br2和中间体4-吡啶甲醛发生化学反应，4-吡啶甲醛被氧化成4-吡啶甲酸。

3.3 电合成4-吡啶甲酸的工艺条件研究

为了确定电氧化合成异烟酸的反应条件，确定阴极电解液硫酸浓度为1mol/L，分别考察阳极电解液中4-甲基吡啶的浓度、离子液体的浓度、通电量、电流密度和反应温度五个因素对产品收率和平均电流效率的影响。

3.3.1阳极电解液中4-MP浓度对收率和电流效率的影响 在通电量7.00 A·h,电流密度32 mA/cm2,反应温度40℃,阳极液DMF和离子液体的体积分数均为50%的条件下,考察阳极液中4-MP浓度对收率和电流效率的影响,实验结果见表1。从表1可以看出,随着 4-甲基吡啶浓度的增加,收率和平均电流效率先增加后降低。当浓度从0.25 mol/L上升到0.49 mol/L，收率和电流效率增加，这是因为4-甲基吡啶浓度较低时易发生浓差极化，反应受扩散控制,电极表面Br-的氧化反应占主导,同时电极表面生成的Br2和4-MP的化学氧化反应受到限制,此时收率和电流效率均较低。但当4-甲基吡啶浓度过高时（＞0.49 mol/L）,由于吡啶分子粘度过大,扩散速度降低，溶液的电导率随之下降，不利于电荷的传递,从而导致收率和电流效率反而下降。当4-甲基吡啶浓度为0.49 mol/L时，收率和电流效率最高，分别为90.2%和64.7%，因此选择4-甲基吡啶的浓度为0.49 mol/L比较合适。

表1阳极电解液中 4-MP浓度对收率和电流效率的影响

3.3.2离子液体的体积分数对收率和平均电流效率的影响 在通电量7.00 A·h,电流密度32mA/cm2,反应温度40℃,4-MP浓度为0.49mol/L的条件下,考察阳极电解溶液中离子液体的体积分数对收率和电流效率的影响。

表2 阳极电解液离子液体浓度对收率和电流效率的影响

实验结果见表2,可见随着离子液体的增加,收率先增大后减小。因为随着离子液体的增加,电导率增加,有利于反应的进行,收率不断增加。但当离子液体增加到一定程度后,阳极电解液的粘度增大,不利于吡啶分子向电极表面扩散,电极表面单位面积内吡啶分子数量减少，会导致收率降低。随着离子液体的增加,电流效率不断增加,主要是由于随着离子液体的增加,电导率增加,电极表面生成的溴单质迅速的氧化4-吡啶甲醛生成4-吡啶甲

酸。但当离子液体的体积分数过大时，一方面由于粘度过大影响吡啶分子的扩散速度，另一方面也由于生成的大量溴单质来不及氧化4-吡啶甲醛，导致电流效率降低。结果表明，采用离子液体的体积分数为50%进行电解合成，收率和电流效率较高。

3.3.3通电量对收率和电流效率的影响 在电流密度32mA/cm2,反应温度40℃,阳极液DMF和离子液体的体积分数均为50%,4-MP浓度为0.49mol/L的条件下,考察通电量对收率和电流效率的影响 ,实验结果见表 3。

表3 通电量对收率和电流效率的影响

从表3可知,在电流密度一定的条件下,随着通电量的增加,电流效率逐渐增大,并在6.80(A·h)处出现最大值,而收率随着通电量的增大有所减小。这与4-MP在离子液体+DMF混合溶液中的电氧化反应历程有关。在反应初期,4-MP的浓度高,生成物大部分为4-吡啶甲醛,因此生成异烟酸的平均电流效率较低,随着反应的进行,4-吡啶甲醛的浓度升高,有利于溴单质的间接电氧化促使异烟酸的生成,因此电流效率逐渐升高;随着通电量的进一步增加,溶液中异烟酸的含量逐渐提高,异烟酸被深度氧化成CO2,H2O和NH3的速度增加,导致电流效率下降。另外,反应后期4-MP的浓度降低,Br-的氧化反应占据主导地位,这也是电流效率降低的原因之一。所以通电量过高和过低对反应都是不利的,综合收率和电流效率的实验数据 ,适合的通电量应为6.80(A·h)。

3.3.4电流密度对收率和电流效率的影响 在通电量6.80(A·h),反应温度40℃,DMF和离子液体的体积分数均为50%,4-MP浓度为0.49 mol/L的条件下,考察电流密度对收率和电流效率的影响。实验结果见表 4。

表4 电流密度对收率和电流效率的影响

从表4可知,随着电流密度的增加,收率逐渐增加,电流效率逐渐减小。主要是因为在低电流密度下,电化学反应的速度比较慢,在相同的通电量下,电解时间长，收率也低;随着电流密度的增加,电化学反应的速度加快，当电流密度增加到一定程度,会使4-MP扩散到电极表面的速率小于电化学反应的速率,产生浓差极化。与此同时,Br-的氧化反应程度也增大，和主反应产生竞争，这样也造成电流效率降低。而高电流密度下,主反应时间缩短,副反应时间也缩短,其它副产物相应减少,所以电流效率降低而收率有所升高。综合考虑选用30mA/cm2作为反应时的电流密度比较合适。

3.3.5反应温度对收率和电流效率的影响 在通电量6.80(A·h),电流密度30mA/cm2,阳极液DMF和离子液体的体积分数均为 50%,4-MP浓度为0.49mol/L的条件下,考察反应温度对收率和平均电流效率的影响,实验结果见表5。

随着电解液温度的增加,收率和电流效率明显增加,说明温度升高可以提高电氧化反应的速度,并且有利于传质和电子转移,从而使电极反应更易于进行。另外,温度升高还可以提高电解液的电导率,降低电阻,减少电耗。但当反应温度大于50℃后,电流效率开始下降。因为温度过高使反应过程中产生的溴单质逸出导致其浓度反而下降，使4-吡啶甲醛的间接电氧化难以进行，收率和电流效率均明显下降，考虑成本，收率及电流效率等因素，选用50℃为反应温度。

表5 反应温度对收率和电流效率的影响

3.4 重复实验

通过合成工艺条件的实验研究,得到由4-MP电氧化合成异烟酸适宜的工艺条件:50℃,电流密度30mA/cm2,通电量6.8(A·h),阳极液DMF和离子液体的体积分数均为50%,4-MP浓度为0.49 mol/L，阴极液为1mol/L的硫酸溶液。在此工艺条件下,做重复性试验（见表6），可得到异烟酸的平均收率为95.2%,平均电流效率为64.7%,重复性良好,说明此工艺条件是可靠的。

表6 重复实验结果

4结论

Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极在离子液体+DMF混合溶液中电催化氧化4-甲基吡啶成功合成异烟酸。本实验考察了阳极液中4-甲基吡啶的浓度、阳极液中离子液体的体积分数、通电量、电流密度和温度等五个条件对产率和电流效率的影响，发现在阳极液中4-MP浓度为0.49mol/L，阳极液中离子液体的体积分数为50%，通电量6.8(A·h),电流密度30mA/cm2,温度为50℃，阴极液为1mol/L硫酸溶液时，产率和电流效率最高。通过最优化条件进行重复实验，在此条件下，平均收率为95.2%,平均电流效率为64.7%。研究结果表明，Ti/nanoTiO2-Pt修饰电极在离子液体+DMF混合溶液中电催化氧化4-甲基吡啶合成异烟酸的新方法具有较好的应用前景。

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[责任编辑：钱立武]

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A

1674-1102（2010）03-0027-04

2010-03-18

国家自然科学基金项目(200476001);安徽省自然科学基金项目(070414160);安徽省高校自然科学重点基金项目(KJ2007A010)。

吴晟(1980-)，男,安徽芜湖人，安徽中医药高等专科学校教师,硕士,研究方向为有机电化学。