催化水热裂解对重油沥青质ζ电势的影响

易玉峰,李术元,丁福臣,2

(1.中国石油大学化学工程学院,北京 102249;2.北京石油化工学院化工系,北京 102617)

催化水热裂解对重油沥青质ζ电势的影响

易玉峰1,李术元1,丁福臣1,2

(1.中国石油大学化学工程学院,北京 102249;2.北京石油化工学院化工系,北京 102617)

从辽河重油中分离出沥青质,以环烷酸铁作催化剂,考察沥青质在不同反应温度下的催化水热裂解反应;用元素分析、VPO平均相对分子质量、1H和13C—NMR等手段评价沥青质反应前后的性质变化,用纳米粒度及ζ电势分析仪考察沥青质的胶体粒径和ζ电势的变化。结果表明:催化水热裂解反应后,沥青质的氢、碳摩尔比 (nH/nC)减小,相对分子质量增大,沥青质的芳香度增大,极性增强,沥青质的ζ电势为负值,随着反应深度的增加,沥青质的ζ电势绝对值增大;经轻微催化水热裂解反应后,沥青质的胶体粒径减小,随着反应温度的升高,胶体粒径增大。

催化裂解;重油;沥青质;环烷酸铁;胶体粒径;ζ电势

重油黏度高,在地层中流动阻力大,常用蒸汽吞吐和蒸汽驱等热采方法开采。在蒸汽开采过程中,重油不仅发生物理变化,而且还会发生化学反应。对于重油水热裂解反应[1],科研人员在催化剂[2-5]、供氢剂[6-7]和反应机制[2,8-9]等研究中取得了很大进展。重油是个复杂的胶体体系,重油胶体体系中的分散相是沥青质,分散介质由芳香分和饱和分共同构成,吸附层是胶质[10]。胶体的一个重要性质是电性质,重油分子中含有大量的杂原子,使重油胶粒带有一定的电荷。重油的胶体性质尤其是电性质对其开采、输送和后续加工利用有重要的影响。ζ电势是衡量胶体体系电性质的重要概念,对于原油胶体体系[10-13]和油水界面[14-20]的稳定性都有重要影响。笔者根据重油极性不同,将中国辽河油田重油分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质,在分散型铁催化剂的作用下,考察沥青质的催化水热裂解反应及反应深度对ζ电势及胶体粒径的影响。

1 实 验

1.1 辽河重油的性质

辽河高升重油水的质量分数为 2.40%。元素质量组成中,碳、氢、氧、氮、硫分别为 84.81%, 12.05%,2.10%,0.55%,0.49%。金属元素中钙、镍、铁、锰的质量分数分别为 524×10-6,125× 10-6,48×10-6,18×10-6。

稠油的密度测定参照国标 GB/T 1884-2000,用密度计法测定 15.6℃下的相对密度 (d),然后换算出相关的ρ(API):

原料的ρ(API)为 10.37,水热催化裂解反应后为11.68。原料的残炭值为6.8%,反应后为6.2%。原料的灰分为 0.0085%,反应后为 0.0092%。

依据AST M D5307-97标准,利用美国Agilent公司 6890型气相色谱仪对辽河稠油进行模拟蒸馏,结果见图1。

图 1 稠油的模拟蒸馏Fig.1 Si mulation distillation of heavy crude oil

由图 1可知,辽河稠油的初馏点 (TIBP)为 213℃,TIBP～250℃的汽油馏分的质量分数不足 3%, 250～350℃的柴油馏分仅有 13%,沸点大于 350℃的常压渣油达到了 85%,而沸点大于 500℃的减压渣油含量超过了40%。

1.2 辽河重油的分离

采用液固色谱法分离辽河重油。将约 20 g的重油溶于400 mL正戊烷中,加热回流 1 h,静置1 h,过滤(使用英国Whatman公司定量滤纸,最大滤过直径 6～12μm),将滤纸上的残留物用更多滤纸包裹,在索氏抽提器中用 300 mL正戊烷抽提 12 h,将沥青质抽提到滤纸上,滤液为正戊烷可溶质。

将 0.075～0.150 mm的层析用中性氧化铝在550℃下灼烧 4 h,加入质量分数约 1%的水以降低其吸附能力;将处理好的中性氧化铝装填到内径 2 cm、长 2 m的带夹套、底端装有活塞旋钮的玻璃柱中,玻璃柱夹套中通入 50℃恒温水;将正戊烷可溶质溶于石油醚后倒入玻璃柱中,依次分别用 600 mL石油醚、苯和体积比1∶1的苯 -乙醇混合物冲洗玻璃柱,分别冲洗出饱和分、芳香分和胶质;蒸掉溶剂,分别得到饱和分、芳香分和胶质。

1.3 沥青质的水热裂解反应

将约 5 g沥青质加入带电磁搅拌器的 500 mL不锈钢反应釜中。分别加入50 mL环己烷作供氢剂(其中含 0.1%环烷酸铁)和 50 mL蒸馏水,通氮气10 min将其中的空气置换掉,升温到设定温度,120次/min搅拌速度下反应 48 h,降低温度,使裂化气通过干燥剂后,收集裂化气和油样。

1.4 分析和计算方法

采用上海天美公司 GC7890型气相色谱仪分析裂解气中氢气的含量,5A分子筛填充柱,氮气作载气,TCD检测。裂解气中其他组分的含量用美国Agilent公司 6890/5973型气相色谱 -质谱联用仪分析,Abel毛细管色谱柱AB-5MS(60 m×0.25 mm× 0.25μm),EI源,MSD检测器,高纯氦为载气。

将除去水的油样在 80℃下真空干燥 24 h,除去环己烷,称重,用减差法计算裂解气质量,并用下式计算裂解气收率(yG):

式中,mG,m0分别为裂解气和原料沥青质的质量,g。

用滤纸包裹约 2 g油样,在索氏抽提器中用 80 mL甲苯抽提 12 h,得到甲苯不溶物 (即焦炭),用下试计算焦炭收率(yC):

式中,mC为焦炭质量,g。

对经甲苯抽提后的油样进行分离,得到饱和分、芳香分、沥青质和胶质,分别计算饱和分、芳香分和胶质的收率:

式中,ySat,yAro,yRes分别为饱和分、芳香分和胶质的收率;mSat,mAro,mRes,分别为油样中饱和分、芳香分和胶质的质量,g。沥青质的转化率(x)按下式计算:

式中,mAsp为产物油样中沥青质的质量,g。严格地说,定义的转化率 x并非通常概念的转化率,因为原料沥青质可以转化为极性更强的次生沥青质,反应中产生的芳烃和胶质也可能通过二次反应再转化为沥青质[21]。因此,在一定程度上,该转化率反映了沥青质的反应深度。

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采用蒸气压渗透(VPO)法在美国U IC公司 833型相对分子质量测定仪上测定沥青质的相对分子质量,甲苯作溶剂,蔗糖醋酸纤维素 (相对分子质量678.6)作标准物。采用美国热电公司 FLASHEA1112型元素分析仪对沥青质进行元素分析。采用美国Varian公司 I NOVA500型核磁共振 (NMR)仪进行13C NMR和1H NMR表征。ζ电势和胶体粒径测试方法参照文献[12],将 50 mg沥青质溶于 15 mL乙醇后在超声波中分散 20 min,将 1.5 mL该悬浮物加入 100 mL 3次去离子水溶解的 0.001mol/L的NaNO3中,25℃下在美国 Beckman公司 Delsa Nano AT纳米粒度及ζ电势分析仪上测定其ζ电势和胶体颗粒直径。

2 结果分析

2.1 不同温度下的催化水热裂解反应

沥青质的催化水热裂解反应 (反应温度 160～320℃,反应时间 48 h)转化率和各气体组分产率见图 2。由图 2可知:较低温度下,沥青质也会发生一定程度的水热裂解反应,其转化率约 7%;反应温度为 320℃时转化率达 18.5%,表明随着温度的升高,反应深度加深;当反应温度由 280℃升高到 320℃,转化率增大而芳烃的收率下降,表明温度升高到320℃,二次反应加剧生成的芳烃可再转化为别的产物。沥青质可转化为裂化气、饱和烃、芳烃、胶质和甲苯不溶物。由于重油组成复杂,直接使用重油进行催化水热裂解反应不可能发现沥青质还会转化为胶质的规律,而单独使用沥青质进行催化水热裂解反应对于研究其反应特征更具有针对性。

图 2 不同温度下沥青质的转化率和产品组成Fig.2 Conversion and yields of products in aquathermolysis for asphaltenes at different temperature

本文中使用环烷酸铁作催化剂。Sergio[22]报道,铁可直接与沥青质中的杂原子 (氮、硫)作用形成金属配合物。其中活性最强的是 C—S键。Enkhsaruul[23]报道了负载 10%铁于多孔分子筛 SBA-15上的催化剂催化石油沥青质等重组分的加氢裂解反应,表明分散型的铁催化剂可促进沥青质等重组分加氢反应。分散的铁催化剂能与沥青质中的杂原子结合形成配合物,参与了沥青质的水热裂解反应。

沥青质催化水热裂解反应后的裂化气组成见表1。由表 1可知,裂化气中可能有 H2,CO,CO2,H2S, CH4,C2H6和 C2H4等。沥青质在一定温度下将发生裂解、缩合和氢转移反应,生成的产物还可发生二次反应生成气体和焦炭。其中发生的重要反应有: (1)C—C和 C—H键断裂,(2)与金属或杂原子相连的 C—S,C—N和 C—O键断裂,(3)芳构化,(4)烷基化,(5)缩合,(6)加氢 -脱氢 -氢转移反应等。沥青质的水热催化裂解反应属于典型的平行顺序反应,不同条件将有利于不同类型的反应。由表 1可知:随着反应温度的升高,C3+含量降低,CO2升高,表明缩合反应的趋势加剧;160℃反应时,气体产品中没有 H2和 CO,随着反应温度的升高,气体产物中的 H2和 CO的量增多,到 280℃时增大到最大值,温度升高到 320℃,H2和 CO的量又开始减小,而 CO2的量增大,表明此时的温度条件适合水气变换反应和氢转移反应的发生。

表 1 不同反应温度下沥青质反应气体产品组成Table 1 Gas product compositions for aquathermolysis of asphaltenes at different temperature

2.2 元素组成

沥青质催化水热裂解反应前后元素组成的变化见表2。

表2 元素分析Table 2 Results of elemental analysis

由表 2可知,催化水热裂解反应后,沥青质的氢、碳摩尔比 (nH/nC)、氧含量和硫含量略有下降,主要归因于挥发性组分 CO,CO2,H2S和轻烷烃的释放。反应后,沥青质具有相对低的 nH/nC,主要是由于脱烷基和缩合芳香结构增加及其脂肪侧链数量和长度减少,因为脂肪质量具有相对高的 nH/nC。

2.3 相对分子质量

平均相对分子质量是表征沥青质的一个重要参数。然而,由于其多分散性,异质性以及所导致的容易缔合,测量其相对分子质量是困难的。由于沥青质的独特结构,采用不同方法测量的沥青质的相对分子质量可能相差几个数量级[24]。本研究中选用 VPO法来测量沥青质相对分子质量。反应前后沥青质的相对分子质量见图 3。一般来说,脱烷基以及支链脂肪链的缩短将使沥青质胶质的相对分子质量减小,但由图 3可知,反应后沥青质的相对分子质量有增大的趋势,沥青质的相对分子质量由 2 710增加到 3 953。这可能是由于沥青质部分缔合的结果,表明经过催化水热裂解反应后沥青质的极性增强。

图 3 不同温度反应后沥青质的相对分子质量Fig.3 Relative molecular weight of asphaltenes after aquathermolysis at different temperature

2.4 平均结构参数

沥青质是复杂的分子,被认为具有缩合的多芳香核以及与之相连的烷基侧链[25],由于其化学复杂性,很难知道确切的化学结构。表征沥青质的分子平均结构是理解其性质的基础。通常用核磁共振数据来计算沥青质和胶质总的结构参数[25-26]。使用NMR可解释芳香度、每个烷基侧链的平均碳原子数、芳香环的取代比例以及芳香环数等。

结合元素分析和相对分子质量测定结果,用13C和1H-NMR数据计算的沥青质和胶质的结构参数见表 3。320℃催化水热裂解反应后,沥青质芳香度增加。沥青质的芳香环数由 7.92增加到 13.77,表明沥青质有一定程度的聚并。芳香度的增加一定程度上是由于脱烷基造成的。

表 3 平均结构参数Table 3 Average structural parameters

2.5 反应温度对ζ电势和胶体粒径的影响

ζ电势广泛用于描述胶体微粒之间的静电相互作用,是表征胶体体系稳定性的重要指标。物质的ζ电势由微粒表面电荷和周围溶液环境条件共同决定,其值不仅与微粒表面的电化性质相关,还受周围溶液环境因素的影响,例如 pH值[15]、离子强度[17]、表面活性剂[16]等。考察了相同条件下,催化水热裂解反应深度不同的沥青质的ζ电势变化趋势,间接评价催化水热裂解反应对重油胶体稳定性的影响。结果见图4。

图 4 不同温度反应后沥青质的ζ电势Fig.4 ζpotential of asphaltenes after aquathermolysis at different temperature

由图 4可知,沥青质的ζ电势为负值。随着反应深度的增加,沥青质的ζ电势增大。综合前文的结果看,水热裂解反应使沥青质的 nH/nC下降,相对分子质量增大,芳香度增高,沥青质的极性增大,使沥青质有部分聚集的倾向。通常分散相电荷产生的原因有电离、吸附和摩擦接触 3种方式[14]。沥青质极性的增强可使可电离物增多,吸附能力增强,摩擦接触产生电荷的几率增大,因此导致ζ电势增大,这与彭勃等[20]所报道的规律类似。

沥青质在分散体系中粒子尺寸可采用小角 X射线散射、小角中子散射[27]、激光粒度仪、隧道扫描电镜、荧光去极化、流变学等技术进行测定[28-30]。用激光粒度仪考察了催化水热裂解反应深度不同的沥青质的胶体粒径变化趋势,结果见图 5。由图 5可知,在实验条件下,沥青质的胶体粒径介于 2～9 nm,这一结果与文献值吻合[27-30]。经轻微的水热裂解反应,沥青质胶体粒径随着反应深度的增加而增大。这是由于在反应温度相对缓和的条件下,沥青质外围的长侧链断裂,导致沥青质胶粒粒径有所减小,随着反应温度的提高,沥青质的缩合反应加剧,沥青质的极性增强,导致其粒径增大。晏德福[31]认为,沥青质的结构存在单元片 (1.2～2.0 nm)、缔合束(3.0 nm)、胶束 (5.0 nm)、超胶束 (10～15 nm)、簇状物 (200～200 nm)和絮凝体(1000～20000 nm) 6个层次。可知沥青质通过一定程度的催化水热裂解反应后,其粒径仍然处在晏德福说的胶束层次。

虽然测试条件与沥青质在重油中的赋存条件不一样,但胶体化学性质的演变规律应当是一致的,因为重油胶体体系的分散相即沥青质。经历一定程度的催化水热裂解以后,沥青质的ζ电势绝对值增大,胶体稳定性增大。因此可以预测,重油经历水热裂解反应后胶体稳定性也将增大。

图 5 不同温度反应后沥青质的胶体粒径Fig.5 D iameters of asphaltenes colloidal granule after aquathermolysis at different temperature

3 结束语

单独使用沥青质进行催化水热裂解反应对于研究反应规律更具有针对性。沥青质可转化为气体产物、饱和分、芳香分、胶质以及甲苯不溶物 (焦),反应产物中的沥青质的化学结构与原料的不同。反应后,沥青质氢、碳摩尔比减小,平均相对分子质量增大,沥青质芳香度增加。沥青质的ζ电势是负值。经过催化水热裂解反应,沥青质的ζ电势增大。轻微催化水热裂解反应下,其胶体粒径减小,随着反应温度的增加,胶体粒径增大。一定程度的水热裂解反应对提高重油的胶体稳定性是有益的。

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(编辑 刘为清)

Influence of catalytic aquathermolysis onζpotential of heavy oil asphaltenes

YI Yu-feng1,L I Shu-yuan1,D ING Fu-chen1,2
(1.College of Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.School of Chem ical Engineering in Beijing Institute of PetroChem ical Technology,Beijing102617,China)

Asphalteneswere separated from Liaohe heavy oil.Catalytic aquather molysis of asphalteneswas investigated using iron naphthenate as catalysts at different temperature.Before and after aquather molysis,the properties of the asphaltenes were compared bymeans of elemental analysis,VPO averaged relative molecularmass,1H and13C—NMR.Changes of diameter of colloidal granule andζpotential of the asphalteneswere measured by the apparatus of nano granule andζpotential tester.The results show that after the reaction,the mole ratio of H and C in asphaltenes decreases,and the relative molecular mass of the asphaltenes increases.From the results of averaged structuralparameters,it is found that the aromaticy of the asphaltenes is augmented.ζpotential of the asphaltenes is negative,whose absolute value increaseswith the reaction degree increasing.The colloidal granule diameter of the asphaltenes decreases after slight aquathermolysis,but it increaseswith the reaction temperature rising.

catalytic cracking;heavy oil;asphaltenes;iron naphthenate;diameter of colloidal granule;ζpotential

O 647.11;TE 626.8

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.04.029

1673-5005(2010)04-0146-06

2010-05-23

国家自然科学基金项目(40472061)

易玉峰(1974-),男(汉族),湖南益阳人,博士研究生,研究方向为稠油降黏开采。