超临界电化学沉积技术的研究进展

雷卫宁,刘维桥,曲宁松,王江涛

(1江苏技术师范学院材料技术与工程研究所,江苏常州213001; 2南京航空航天大学机电学院,南京210016)

超临界电化学沉积技术的研究进展

雷卫宁1,刘维桥1,曲宁松2,王江涛1

(1江苏技术师范学院材料技术与工程研究所,江苏常州213001; 2南京航空航天大学机电学院,南京210016)

分析了超临界流体特性及其电化学沉积新方法,综述了二氧化碳超临界电化学沉积过程中,表面活性剂的特性、二氧化碳的含量以及对温度、压力等过程参数对所形成的超临界导电乳化液影响的研究进展。阐述开展该项电沉积技术在制备高性能纳米镀层材料等方面的研究成果,并对今后的发展方向进行了展望。

超临界流体;二氧化碳;乳化液;电沉积;性能

电化学沉积工艺是利用阴极表面电沉积原理来进行金属表面涂镀或零部件电铸成形的工艺技术,在表面工程、高性能纳米(复合)材料制备与成形、精密微细电铸及微电子等工程领域得到了许多重要的应用[1-5]。目前,国内外科研人员针对如何提高电沉积镀层性能开展了深入的研究,如采用脉冲电流沉积、纳米颗粒复合电刷镀等方法制备低成本、高性能纳米镀层材料,采用搅拌、超声和温度梯度等手段来改善微细电沉积中离子传质过程,以解决微细沉积层均匀性与致密度不高等缺陷,并取得了重要进展[6-12]。

超临界流体(SCF)是密度与液体相近,黏度与气体接近的特殊物理状态。其自扩散系数为液体的10～100倍,具有极好的流动性和传递性能[13,14]。Cagn2 iard在1822年首次报道了超临界现象,Hannry和Hogarth在1879年通过实验证明了超临界流体对高沸点固体物具有特有的溶解性能,20世纪80年代起,超临界流体应用技术得到了快速发展,在食品与药物萃取、纳米颗粒与多孔材料制备、表面喷涂与清洗等诸多领域得到了重要应用,成为国际上公认的绿色技术,而在超临界流体技术中,以二氧化碳作为载体的超临界流体(简称SCF2CO2)其工作温度为31℃,压力为7.3M Pa左右,且无毒、无害、惰性、便宜,是目前最常用的一种超临界流体[15-19]。利用SCF2CO2特性,开展基于SCF2CO2的电化学沉积技术的研究,是近年来发展迅速、受到国内外研究人员的高度关注的一个新的研究领域。

1 超临界流体电化学沉积机理和实验装置

依据电沉积原理可知,沉积是在电解液中进行的。与其他超临界流体形成条件相比,尽管基于SCF2CO2的生成条件最适合电沉积,但由于金属盐类一般不溶于SCF2CO2,其曾被认为不适合应用于金属盐的电化学反应,该方面的研究一度处于停顿状态。近二十年来研究发现[13,20],通过加入表面活性添加剂,可以使水基电解液和SCF2CO2形成均匀的具有传导特性的超临界乳化液,而且工作温度和压力适中,这为SCF2 CO2在电沉积制造中的应用提供了理论和技术支持。实验装置见图1[21]。

图1 SCF2CO2电化学沉积实验装置示意图12CO2cylinder;22valve;32high2pressure pump; 42p ressure indicator;52power supply;62control unit; 72temperature indicator;82back2p ressure regulator; 92reactor;102temperature controller; 112magnetic stirrer;122trapFig.1 Schematic diagram of SCF2CO2electroplating experimental apparatus

上述实验装置中,高压泵和恒温装置提供SCF2 CO2所需的压力和温度,磁力搅拌器提供形成超临界乳化液所需的外部条件,在反应器中,可根据需要,进行金属表面电化学沉积和零件微细电铸成形,沉积完毕后,CO2通过回收装置,实现绿色循环利用。

在SCF2CO2电沉积过程中,电解液、表面活性剂和CO2构成了SCF2CO2三元体系。电解液的种类和配方由电沉积的金属所定,三元体系中的表面活性剂种类及加入量、CO2含量以及工作压力和温度等过程参数,是电化学沉积技术得以实现的关键因素所在。目前国内外主要以镍为沉积对象,开展这项技术的工艺研究。

2 表面活性剂种类对超临界乳化液的影响

由于SCF2CO2和电解质溶液的互溶性很差,所以只能通过填加表面活性剂形成超临界乳化液,才能提高其传导性能。这就要求所使用的表面活性剂的分子结构必须是两亲分子结构,即既含有亲CO2基团,也含亲水基团。1987年Gale等[22]首次发现表面活性剂二(22乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)和超临界流体乙烷可形成微乳体系。1996年Johnston等[23]也报道了由表面活性剂全氟聚醚碳酸铵(PFPE2COO-NH4+)和超临界CO2能够形成微乳体系,并成功溶解了亲水的牛血清蛋白。Jim等[24]在1999年首次用超临界CO2,AOT和全氟聚醚磷酸醚(PFPE2PO4)形成微乳体系,并借助超临界流体快速膨胀法(Rapid Ex2 pansion of Supercritical Solution,RESS)技术制备得到了粒径5～15nm的Ag催化剂。近年来日本学者Sonea和韩国学者Kim等研究小组开展了基于SCF2 CO2的电化学沉积技术的研究,发现表面活性添加剂在SCF2CO2电化学沉积过程中起着重要作

用[25-30]。

目前常用的表面活性剂有非离子表面活性剂和离子表面活性剂两类。非离子表面活性剂,如:H (CH2CH2O)8O(CH2)12H,C12H25(OCH2CH2)15OH, PEO2PPO(分子量分别为745和950)等;离子表面活性剂,如:PFPE2COO-NH4+(平均分子量为845)等。

烃类等非离子表面活性剂由于具有长的亲水基,所以在SCF2CO2中的溶解度非常弱,从而使电解液与CO2容易形成液包气(C/W)型乳化液。C/W这种类型的乳化液电阻小,有利于电沉积反应的发生,可以得到高质量的电沉积产品;相反,气包液(W/C)型乳化液中具有微弱的电流,难以应用到电沉积过程中[25]。

离子表面活性剂PFPE2COO-NH4+既可形成C/W型乳化液,也可形成W/C型乳化液,但在相同条件下更容易形成W/C型乳化液[25]。由于表面活性剂PFPE2COO-NH4+具有长的亲CO2基团和较短的亲水基团,因而在SCF2CO2中的溶解度较大,在水中的溶解度较低,从而使电解液与CO2更容易形成W/C型乳化液;此外,表面活性剂PFPE2COONH4+中亲CO2基比亲水基长也会限制C/W型乳化液的形成。

3 表面活性剂含量对乳化液电导率的影响

Kim等[26]研究表明,在45℃,16M Pa,p H为3, CO2体积分数为40%的条件下,不填加表面活性剂,镍电解液和SCF2CO2形成的体系的电导率为66m Sm-1;随着表面活性剂用量由0增加到0.2%(质量分数)时,镍电解液和SCF2CO2以及表面活性剂三者所形成的体系的电导率由66 m Sm-1很快增加至75 m Sm-1;之后再增加表面活性剂的用量,体系的电导率开始缓慢下降。从中可以看出,表面活性剂的用量对Ni电解液和SCF2CO2所形成的乳化液的分散行为有重要影响,存在一个最佳用量。Hong[27,28]的研究也得到了类似的结果,表面活性剂用量的最佳体积分数为0.1%。

4 CO2的含量对超临界乳化液电阻性能的影响

具有弱导电性的CO2属非极性材料,所以CO2的含量对三元体系的超临界流体特性有重要影响。Yan等研究发现[25],当沉积过程参数:当CO2的体积分数为20%、压力为10M Pa、温度为50℃等超临界条件下,搅拌速度和作用非常重要。如果没有搅拌,则体系呈现出上下两相存在;如果在400r/min条件下连续搅拌30min,则形成均匀稳定的超临界乳化液。若仅改变CO2的体积分数为50%,其余所有条件保持不变,所得结果与CO2的体积分数为20%时的基本相同,唯一的区别是最后得到的乳化液的上层有过剩的CO2出现,说明在该条件下已经达到饱和。如果仅改变CO2的体积分数为90%,其余所有条件保持不变,当不搅拌时体系呈上下两相存在;当开始搅拌时会立刻在容器的底部形成凝胶沉淀,进而使搅拌不能进行。

Hong,Yoshida等[27,30]的研究同样发现,系统中CO2的体积分数对乳化液的分散行为及电化学性质有重要影响,为了使乳化液的电阻最低,得到分散好的乳化液,CO2的体积分数应控制在50%以下。

5 过程参数对超临界乳化液电阻性能的影响

5.1 工作压力的影响

Kim等[26]开展的基于SCF2CO2的镍电沉积研究表明,当温度为45℃、p H值为3的条件下,工作压力从8M Pa升到14M Pa时,体系电阻从46Ω降低到25Ω;当压力为16M Pa时,电阻降低到最小值23Ω;当压力进一步升到18M Pa时,电阻反而升高到25Ω,实验得到了相对最佳压力值为16M Pa。电阻与压力的关系可以通过在SCF2CO2中的溶解度来解释。溶解度X与温度T和压力P的关系可用下式表示[29]。

式中P3表示饱和蒸气压。计算表明,当压力接近临界压力7.3M Pa时,溶解度快速增加,溶解度在压力从7.4M Pa增加到16M Pa时,溶解度缓慢增加,超过16M Pa时溶解度有稍微下降。可见溶解度随压力的变化趋势与电阻随压力的变化趋势一致。

Yoshida的研究同样表明[30],乳化液的相行为具有非常高的压力依赖性。

当压力为10M Pa、温度为50℃时,水、表面活性剂和CO2构成的三元体系如果没有搅拌呈上下两相存在,如果进行搅拌则形成均匀乳化液。当仅改变压力至6M Pa,其余条件不变时,三元体系又呈现两相状态。电阻的测定结果表明,随着压力的增加乳化液电阻逐渐降低,当压力达到12M Pa时,电阻基本保持不变。显然,分散相和连续相密度的不同会影响乳化液的稳定,当CO2密度低时不能形成稳定的乳化液,压力升高会导致CO2密度升高,当压力达到12M Pa时CO2密度基本保持不变,导致乳化液电阻基本保持不变。

5.2 工作温度的影响

SCF2CO2的溶解度与温度密切相关。Kim等[26]在SCF2CO2的镍电沉积研究表明,当压力16M Pa, p H=3条件下,温度为临界温度31℃时,镍电解液、SCF2CO2和表面活性剂所形成的乳化液的电阻为34Ω;当温度升高到45℃时,乳化液的电阻降低为23Ω;之后再升高温度,电阻反而升高,这可能是由于在保持压力恒定不变的情况下,升高温度会使CO2流体密度减小,导致CO2流体密度与电解液密度的差别增大,从而造成乳化液不稳定。研究结果表明,体系的最佳温度为45℃,此时三元体系所形成的超临界乳化液的电阻最低,分散状态最为理想。

Guerra等[31]对此也进行了研究,结果表明,在临界点以上溶解度受温度的影响非常大:当工作压力在13M Pa以下时,SCF2CO2的溶解度随温度上升而升高,乳化液的电阻随之降低;当压力在13M Pa以上时,升高温度则SCF2CO2的溶解度反而下降,导致乳化液的电阻升高。

6 超临界电化学沉积层性能及其应用研究

与普通电化学沉积相比,由于SCF2CO2表面张力和黏度低,扩散系数高等特性,制备的沉积层性能优越。Wakabayashi,Yan等[32-34]研究表明,SCF2CO2电沉积过程中,附着在阴极上的原子很容易移动到基板的凹处,从而得到沉积层更加平整。此外,在镍基电沉积过程中常出现的因析氢而产生微米级针孔现象,在SCF2CO2电沉积技术制备的沉积层中没有出现。其原因,在SCF2CO2电沉积过程中,电沉积过程产生的氢气会溶解到高密度CO2中,而离开沉积层,获得的沉积层致密、无针孔。

采用SCF2CO2电沉积技术可制备出高性能纳米晶粒沉积层,是纳米材料制备技术的一种拓展。Yo2 shida等[30,32,35]研究发现,基于SCF2CO2电沉积技术制备的镍镀层,其晶粒大小在100nm以下。其原因是由于乳化液中的电流是不连续的,导致电沉积时发生类似脉冲一样不连续的电沉积反应。进一步研究发现,随着时间的延长,镍镀层的厚度增加,晶粒大小基本保持不变。当电流密度为5.0A/dm2,镍镀层厚度平均为15μm时,其镀层晶粒大小仅为11.1nm,比相同条件下,普通电沉积获得的镀层晶粒要细小的多。

采用SCF2CO2制备的纳米晶粒镀层力学性能优越,其显微硬度平均为680HV,与普通电化学沉积层相比,硬度提高20%以上;同时,耐磨性亦有较大幅度提高[32,34]。

微电子技术领域,利用超临界流体沉积技术可实现特征尺寸在100nm的高深宽比的复杂结构表面进行铜、镍、银等金属的沉积[36-39],显示出诱人的应用前景,为实现微纳加工领域的超临界电化学沉积制造技术提供有益借鉴。

7 结束语

作为电化学沉积的一种新方法,超临界流体电沉积工艺研究已取得了重要进展。在SCF2CO2电沉积三元体系中,表面活性剂以及温度、压力等操作参数对其有着重要的影响。表面活性剂的种类和加入量决定着乳化液的分散状态及其电化学性质,温度、压力等操作参数在临界点以上的变化也会对乳化液的电化学性质产生影响,进而影响电沉积的质量。依据SCF2CO2特性,其电沉积技术为制备高性能纳米材料镀层以及微细电铸零部件提供了新方法,并已取得了令人瞩目的研究进展。

将来的研究方向应进一步对不同金属的SCF2 CO2电沉积三元体系影响因素进行深入的研究与分析,优化工艺参数,探索沉积规律。相信这项技术在表面工程、高性能纳米材料制备和微细制造领域将有着更大的发展空间和重要的工程实际应用。

[1] SCHLESINGER M,PAUNOV IC M.Modern Electroplating4th[M].New York:John2Wiley and Sons Inc,2000.

[2] TOHRU Y.High2strength nanocrystalline Ni2W alloys p roduced by electrodeposition and their embrittlement behaviors during grain grow th[J].Scripta Mater,2001,44:1497-1502

[3] SCHLESINGER M,PAUNOV IC M.Modern Electroplating [M].Tokyo:John Wile&Sons Inc,1987.

[4] QU N S,ZHU D,CHAN K C,et al.Pulse electrodeposition of nanocrystalline nickel using ultra narrow pulse width and high peak current density[J].Surface&Coatings Technology,2003, 168:123-128.

[5] MCGEOUGH J A,LEU M C,RAJURKAR K P,et al.Indus2 trial Electroforming Process and Application to Micro/Macro Manufacturing[J],Annals of the CIRP,2001,50(2):499-514.

[6] TSA I T H,YANG H,CHEIN R.New electrofo rming technolo2 gy p ressure aid for L IGA p rocess[J].Microsystem Technolo2 gies,2004,10(5):351-356.

[7] EL2SHERIK A M,ERB U,PAGEJ.Microstructuralevolution in pulse plated nickel electrodeposition[J].Surface and Coatings Technology,1996,88:70-78.

[8] 雷卫宁,朱荻.添加纳米氧化镧的脉冲电铸试验研究[J].中国机械工程,2008,19(7):543-546.

[9] 明平美,朱荻,胡洋洋.超声微细电铸试验研究[J].中国机械工程,2008,19(6):644-647.

[10] 雷卫宁,朱荻,李东林,等.高性能微细电铸的实验研究[J].工程材料,2008,(10):25-28.

[11] EHRFELD W.Electrochemisry and microsystem[J].Electro2 chimica Acta,2003,48(20-22):2857-2868.

[12] 董世运,徐滨士,马世宁.纳米颗粒复合刷镀层性能研究及其强化机制探讨[J].中国表面工程,2003,(3):17-21.

[13] MCHARDY J,SAWAN S P.Supercritical Fluid Cleaning[M]. New Jersey:Noyes Publications,1991.

[14] TA YLOR L T.Supercritical Fluid Extraction[M].New York: John Wiley&Sons,1996.

[15] 朱自强.超临界流体技术原理和应用[M].北京:化学工业出版社,2000.

[16] 韩布兴.超临界流体科学与技术[M].北京:中国石化出版社, 2004.

[17] TSA IW L,HSU P C,HWU Y,et al.Building on bubbles in metal electrodeposition[J].Nature,2002,6885(417):139-141.

[18] EASTOE J,PAUL A,NAVE S,et al.Micellization of hydro2 carbon surfactants in supercritical carbon dioxide[J].American Chemical Society,2001,123(5):988-989.

[19] WA KA YAMA H,FU KUSH IMA Y.Nanopo rous silica p re2 pared with activated carbon molds using supercritical CO2[J]. Chemistry of Materials,2000,12(3):756-761.

[20] GRINBERG V A,MAZIN V M.Electrochemical p rocesses in liquid and supercritical carbon dioxide[J].Russ Electrochem, 1998,34(3):245-252.

[21] 雷卫宁,李仁兴,于赟.超临界流体微细电铸成型工艺及其装置[P].中国专刊:CN101092716,2007-12-26.

[22] GALE RW,FUL TON J L,SM ITH R D.Organized molecular assemblies in the gas phase:reversemicellesandmicroemulsions in supercritical fluids[J].Journal of the American Chemical So2 ciety,1987,109(3):920-921.

[23] JOHNSTON K P,HARRISON K,CLARKE M J,et al.Wa2 ter2in2carbon dioxide microemulsion:an environment for hydro2 philes including p roteins[J].Science,1996,271(2):624-626.

[24] JIM,CHEN X Y,WA ICM,et al.Synthesizing and dispersing silver nanoparticles in a water2in2supercritical carbon dioxidemi2 croemulsion[J].Journal of the American Chemical Society, 1999,121:2631-2632.

[25] YAN H,SONEA M,M IZUSH IMAA A.Electrop lating in CO2-in2water and water2in2CO2emulsions using a nickel elec2 trop lating solution w ith anionic fluo rinated surfactant[J].Sur2 face&Coatings Technology,2004,187:86-92.

[26] KIM M S,KIM J Y,KIM C K,et al.Study on the effect oftemperature and p ressure on nickel2electrop lating characteristics in supercritical CO2[J].Chemosphere,2005,58:459-465.

[27] HONG K M,KIM M S,YONG C L,et al.The characteristics of nickel2electrop lated on copper substrate in CO2supercritical Fluid[J].Metastable and Nanocrystalline Materials,2005,23: 247-250.

[28] HONG KM,KIM M S,CHUNGJ G.Characteristicsof a nick2 el film electrop lated on a copper substrate in supercritical CO2[J].Ind Eng Chem,2004,10:683-689.

[29] KIM J R,KIM H K,KYONG J B.Solubilities of naphthalene in supercritical fluids[J].Ko rean Chemical Society,1988,32:311 -316.

[30] YOSH IDA H,SONE M,M IZUSH IMA A,et al.App lication of emulsion of dense carbon dioxide in electrop lating solution w ith nonionic surfactants for nickel electrop lating[J].Surface and Coatings Technology,2003,173:285-292.

[31] GUERRA R M,MARIN M L,SANCHEZ A,et al.Effect of p ressure,temperature and time on supercritical fluid extraction of citrate and benzoate p lasticisers from poly(vinyl chloride.) [J].Supercrit Fluid,2002,22:111-118.

[32] WA KABA YASH I H,SA TO N,SONE M,et al.Nano2grain structure of nickel film s p repared by emulsion p lating using dense carbon dioxide[J].Surface&Coatings Technology,2005, 190:200-205.

[33] YAN H,SONE M,SA TO N,et al.The effects of dense car2 bon dioxide on nickel p lating using emulsion of carbon dioxide in electroplating solution[J].Surface&Coatings Technology, 2004,182:329-334.

[34] MD Z R,SONE M,EGUCH IM,et al.Wear p roperties of nickel coating film p lated from emulsion w ith dense carbon diox2 ide[J].Surface&Coatings Technology,2006,201:606-611.

[35] YOSH IDA H,SONE M,M IZUSH IMA A,et al.Electrop la2 ting of nanostructured nickel in emulsion of supercritical carbon dioxide in electrolyte solution[J].Chem Lett,2002,11:1086-1087.

[36] BALCKBURN J M,LONGD P,CABANAS A,et al.Deposi2 tion of conformal copper and nickel films supercritical carbon di2 oxide[J].Science,2001,294:141-145.

[37] CABANAS A,SHAN X,WA TKINSJ J.A lcohol2assisted depo2 sition of copper film s f rom supercritical carbon dioxide[J].Chem M ater,2003,15:2910-2916.

[38] HUNDE E T,WA TKINS J J.Reactive deposition cobalt and nickel film s from their metallocenes in supercritical carbon diox2 ide solution[J].Chem Mater,2004,16:498-503.

[39] YE X R,L IN Y,WA IC M,et al.Supercritical fluid immersion deposition:a new p rocess fo r selective deposition of metal fim ls on silicon substrates[J].Surface&Coatings Technology,2005, 190:25-31.

The Progress of Electrop lating Technology in Supercritical Fluids

LEIWei2ning1,L IU Wei2qiao1,QU Ning2song2,WANG Jiang2tao1
(1 Institute of M aterial Technology&Engineering of Jiangsu Teachers University of Technology,Changzhou 213001,Jiangsu,China;2 College of M echanical Engineering of Nanjing University of Aeronautics&A stronautics,Nanjing 210016,China)

The characteristics of supercritical fluids and their new electrop lating methods were ana2 lyzed.The investigation p rogressof the effectsof surfactantsand carbon dioxide concentration on con2 ducive em ulsion in supercritical carbon dioxide electrop lating w ere summarized including p rocess pa2 rameters of temperature and p ressure.The latest researches of the high2performance nano2materials p reparation in supercritical fluidselectrop lating were p resented,and the potential developmentsof this technology in the future were expected.

supercritical fluid;carbon dioxide;emulsion;electrop lating;p roperty

TG153.2

A

100124381(2010)1120083205

国家自然科学基金项目(50875116);江苏省自然科学基金项目(BK2006043)

2009202206;

2010205210

雷卫宁(1963—),男,博士,教授,主要从事精密特种加工和电化学方面的研究工作,联系地址:江苏省常州江苏技术师范学院材料技术与工程研究所(213001),E2mail:leiw eining@jstu.edu.cn