叶蜡石基改性复合粉体部分替代N330对SBR/N330纳米复合材料性能的影响

张景峰,田一光,林实俄,翁学军,刘海涛

(1温州大学化学与材料工程学院,浙江温州325035; 2温州泰顺聚俄聚合物材料研究所,浙江温州325500; 3温州白云橡胶厂,浙江温州325500)

叶蜡石基改性复合粉体部分替代N330对SBR/N330纳米复合材料性能的影响

张景峰1,田一光1,林实俄2,翁学军3,刘海涛1

(1温州大学化学与材料工程学院,浙江温州325035; 2温州泰顺聚俄聚合物材料研究所,浙江温州325500; 3温州白云橡胶厂,浙江温州325500)

利用工业化生产中通用的橡胶混炼工艺制备了丁苯橡胶(SBR)/N330/叶蜡石基改性复合纳米粉体(PBMCN)纳米复合材料。对改性的叶蜡石基复合纳米粉体在SBR/N330/PBMCN纳米复合材料中的分散性能及对SBR/N330/PB2 MCN体系纳米复合材料的力学和硫化性能的影响进行了研究。结果表明,PBMCN在SBR/N330/PBMCN复合材料中的分散效果良好。PBMCN取代N330 20%(质量分数)时,SBR/N330/PBMCN复合材料的拉伸强度、拉断伸长率及硫化性能都得到了改善。分析讨论了PBMCN在SBR/N330/PBMCN复合材料中的补强机理。

叶蜡石;丁苯橡胶;纳米复合材料;力学性能;硫化性质

自1987年日本丰田汽车公司首次开发出天然蒙脱石改性纳米复合材料并将其用于汽车保险杠以后,全球纷纷开展了黏土改性聚合物基纳米复合材料的研究。天然硅酸盐黏土具有高长径比、廉价及易于解离等特点,可赋予聚合物基纳米复合材料高强度及良好的力学性能、耐热性能、电性能,因而成为近年来橡塑纳米改性的一种重要手段[1]。

通常,橡胶材料需要大量的功能性填料,如炭黑和白炭黑等。大多数情况下,黏土只是作为一种廉价的填料应用于橡胶、塑料、涂料等聚合物复合材料,以便减少聚合物的用量和降低成本。传统的微米级填料对提高复合材料性能是有限的,超细或纳米分散的填料与聚合物基质的相互作用对于黏土/聚合物复合材料性能的增强要较微、宏观颗粒填料好得多。

近几年国内外很多学者在聚合物/黏土纳米复合材料的制备、表征、性能、模型等方面进行了广泛而深入的研究[2-13]。这些研究中主要是针对炭纤维、蒙脱石、高岭石等纳米矿物材料与聚合物的复合材料的研究,针对叶蜡石与聚合物形成的复合材料的研究较少,仅有的关于叶蜡石作为补强剂应用于橡胶方面研究的文献主要是针对高铝叶蜡石,其补强效果与白炭黑具有可比性,但与高耐磨炭黑的补强效果还相差很多[14,15]。对于低铝叶蜡石基改性纳米复合粉体部分取代高耐磨炭黑应用于丁苯橡胶(SBR)补强方面的研究鲜见报道。

橡胶是憎水的,与亲水的黏土是不相容的,这种情况下,对黏土或者橡胶进行预处理是必需的。黏土预处理的主要方法是利用偶联剂修饰黏土表面,使得黏土从亲水性变为憎水性物质,从而与聚合物材料能够很好地相溶。本课题组曾在低铝叶蜡石的表面修饰方面做了一些工作[16]。

本工作是将经表面修饰的低铝叶蜡石基纳米复合粉体(PBMCN)作为功能填料,部分取代高耐磨炭黑(N 330),与丁苯橡胶(SBR)形成纳米复合材料,讨论该低铝叶蜡石基改性复合纳米粉体部分取代N330对SBR/N 330纳米复合材料性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 材料

叶蜡石基改性复合纳米粉体(PBMCN),实验室自制。丁苯橡胶,牌号为1502,炭黑,牌号为N 330。

1.2 试样制备

本实验配方如表1所示,样品制备按橡胶工业通用的混炼工艺进行。

表1 复合材料配方______Table 1 Composition of composites investigated_____

1.3 分析与测试

采用JEOL JSM 26700F型扫描电镜(SEM)对PBMCN在SBR胶料中的分散行为及断裂时的断口形貌进行观察。拉伸强度、拉断伸长率按GB/T 528—2009进行测试;耐磨性能按GB/T 1689—1998进行测定;压缩永久变形按GB/T 7759—1996进行测定;硫化特性按GB/T 16584—1996进行测定。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

用通用的橡胶填料加入的方式对叶蜡石基改性复合纳米粉体进行了丁苯橡胶补强实验,在本实验中,用PBMCN取代高耐磨炭黑N330 20%(质量分数,下同)进行了性能对比分析,实验结果如表2所示。

表2 SBR/N330/PBMCN复合材料的力学性质Table 2 Mechanical p roperties of SBR/N330/PBMCN composites

从表2可以看出,炭黑N330补强胶料的拉伸强度为26.6M Pa,粉状叶蜡石基改性复合粉体取代N 330为20%时胶料的拉伸强度为28.1M Pa。在拉伸强度这一性能指标上,PBMCN的补强效果较N 330提高了5.6%。炭黑补强胶料的拉断伸长率为432%, PBMCN取代N 330为20%时胶料的拉断伸长率为530%。在拉断伸长率这一性能指标上,PBMCN的补强效果较N330提高了22.7%,改性粉体的添加显著改善了拉伸性能,这也是橡胶复合材料弹性好的表现。

从以上讨论可以看出,PBMCN对SBR可以同时实现增强和增韧的效果,这对扩大SBR的工程化应用领域具有现实意义。

炭黑补强胶料的压缩永久变形为15.5%,粉状改性复合粉体取代N330为20%时胶料的压缩永久变形为21.6%,在压缩永久变形这一性能指标上,改性粉体的添加使得压缩永久变形加大。本测试用阿克隆法测定磨耗。原理是将规定的轮形试样(或条形试样牢固粘在轮子上)与规定的砂轮对磨1.61km,计算试样磨掉的体积,以cm3/1.61km表示。炭黑补强胶料的体积磨耗量为0.07cm3/1.61km,粉状改性复合粉体取代N330为20%时胶料的体积磨耗量为0.17cm3/ 1.61km,在体积磨耗量这一性能指标上,改性粉体掺杂后的胶料耐磨性有所降低。

2.2 硫化性能分析

本实验测定的硫化指标包括焦烧时间(T10)和工艺正硫化时间(T90)。焦烧时间(T10)又称诱导期,指胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间,焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性,确定配方时要保证有必要的焦烧时间。本实验中,炭黑补强胶料的焦烧时间(T10)为6.42min,PBMCN取代N330为20%时胶料的焦烧时间(T10)为6.83min,在焦烧时间(T10)这一性能指标上,PBMCN的添加使得焦烧时间(T10)适当延长,可以保证胶料在硫化反应开始前,具有充分的焦烧时间以便进行混炼、压延、挤出、成型及模压充模等操作。工艺正硫化时间(T90)是指胶料从加入模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。炭黑补强胶料的工艺正硫化时间(T90)为 14148min,PBMCN取代N330为20%时胶料的工艺正硫化时间(T90)为15.49min,在工艺正硫化时间(T90)这一性能指标上,PBMCN的添加使得工艺正硫化时间(T90)延长约1m in,可以保证橡胶的硫化速率不受较大影响。焦烧时间(T10)和工艺正硫化时间(T90)的延长可能是偶联剂的修饰与叶蜡石基复合粉体的加入影响了复合材料体系的交联密度所致。

2.3 混炼分散性能

图1(a)和图1(b)分别为N 330,PBMCN取代N 330 20%补强丁苯橡胶混炼硫化后胶料的断面形貌。从断面形貌可以发现,前者具有团聚的N330粒子,后者没有团聚现象,只是还存在较大的叶蜡石颗粒,两者补强胶料的粉体填充分布行为基本相似,都能较好地分布在胶料基质中,后者的分散状态更加良好。

图1 SBR/N 330(叶蜡石基纳米粉体)复合材料的横截面形貌 (a)SBR/N330;(b)SBR/N330/PBMCNFig 1 SEM cross section photographs of SBR/N 330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.4 拉伸断裂形貌观察

图2(a)和图2(b)分别为N330,PBMCN取代N 330 20%补强丁苯橡胶混炼硫化后胶料经拉伸断裂后的断面形貌。从拉伸断裂后断面形貌可以发现, N 330补强胶料的断裂面有板片状粉体断裂和拔出行为出现,PBMCN取代N330 20%补强丁苯橡胶的断裂面只有粉体颗粒的脱出行为,撕裂面没有明显的局部撕裂痕迹,属于整体断裂。

图2 SBR/N 330/PBMCN复合材料拉伸断裂面形貌 (a)SBR/N 330;(b)SBR/N 330/PBMCNFig 2 SEM tensile fracture surface photographs of SBR/N330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.5 改性叶蜡石基纳米粉体补强机理分析

以前,对于黏土作为聚合物的增强填料,人们主要把兴趣集中在打碎团聚的黏土使之变成单分散的黏土粒子形成微尺度的填料来增强聚合物上面。可以设想,在这样的系统中黏土颗粒层的优异的力学性能并不能有效发挥作用。羸弱的层间结合部在应用中将成为材料破坏的起始点。应用于黏土/聚合物复合材料的原则是不仅要分散黏土的团聚还要打开硅酸盐片层,从而使得优异的黏土片层的机械性能得以发挥作用。图3是微米级黏土与纳米级黏土粉体补强聚合物复合材料的不同原理比较示意图[17]。

图3 制备传统的微米级黏土与纳米级黏土粉体补强聚合物复合材料的不同原理Fig.3 The different p rinciples applied to the fabrication of conventionalmicro2and nano2composites

从本实验样品的拉伸强度可以看出,改性叶蜡石基纳米复合粉体(PBMCN)取代N 330 20%时,仍能够提高SBR/N 330复合材料的拉伸强度,说明叶蜡石基纳米复合粉体的加入,对SBR/N 330复合材料的拉伸强度起到了有效的补强作用。PBMCN本身的结构和形状可能是造成复合材料性能差别的主要要原因。PBMCN中的部分粉体材料呈薄片状,具有柔性,其片层边缘端面在一维方向上可以与橡胶大分了紧密结合,因此复合材料具有良好的拉伸性能[13]。同时,拉断伸长率较未取代N 330前提高了22.7%,说明改性叶蜡石基纳米复合粉体的加入,对SBR/N 330复合材料的韧性具有明显的提高作用,这是因为,加入的改性叶蜡石基纳米复合粉体的平均粒径大于N 330的平均粒径,取代后与取代前相比较,达到相同包裹程度所需的弹性体SBR的量要少,从而导致取代后的SBR相对过量,从而使得取代后的复合材料的韧性提高,拉断伸长率增大。从图2(b)的拉伸断裂面的形貌可以看出,断裂表面存在许多突起和具有韧性特征的凹坑,未发现粉体的团聚现象,说明改性后的粉体得到了均匀的分散且与SBR形成了良好的融合,这也是改性叶蜡石基纳米复合粉体能够补强和增韧的原因之一。

3 结论

(1)利用熔融混炼工艺制备了SBR/N 330/PBM 2 CN纳米复合材料。PBMCN在SBR/N330/PBMCN复合材料中具有良好的分散性。

(2)改性叶蜡石基纳米复合粉体取代N330 20%时,拉伸强度和拉断伸长率较未取代时分别提高了516%和22.7%。

(3)PBMCN的填加,使得SBR/N 330/PBMCN体系的焦烧时间(T10)和工艺正硫化时间(T90)得到了适当延长,保证了SBR/N330/PBMCN复合材料的正常加工工艺不受影响。

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Effect of Properties of SBR/N330 Nanocomposites fo r N330 Partially Rep laced by Pyrophyllite Based Modified Composite Pow der

ZHANG Jing2feng1,TIAN Yi2guang1,L IN Shi2e2, W ENG Xue2jun3,L IU Hai2tao1
(1 College of Chemistry and M aterials Engineering,Wenzhou University, Wenzhou 325035,Zhejiang,China;2 Taishun Ju2e Institute of Polymer Materials,Wenzhou 325500,Zhejiang,China;3 Taishun Baiyun Rubber Facto ry,Wenzhou 325500,Zhejiang,China)

The Styrene2butadiene Rubber(SBR)/N 330/Pyrophyllite Based Modified Composite Nan2 opow der(PBMCN)nanocomposites were p repared by melt mixing p rocedure.The dispersion,me2 chanical and vulcanization behaviors for the effect of PBMCN on SBR/N330/PBMCN nanocomposites w ere studied.The results show that the PBMCN has favorable dispersibility in the matrix of SBR/ N 330/PBMCN nanocomposites.The tensile strength,elongation at break and vulcanization behavio r are imp roved in SBR/N330/PBMCN nanocompositesw hen N 330 is rep laced by PBMCN for 20%mass fraction.The reinforcementmechanism of PBMCN in SBR/N330/PBMCN nanocompositeswas inves2 tigated.

pyrophyllite;styrene2butadiene rubber;nanocomposite;mechanical p roperty;vulcanization behavior

TQ170

A

100124381(2010)1120035204

浙江省重大科技专项资金资助项目(2007C11104)

2010204220;

2010209202

张景峰(1979—),男,实验师,硕士,研究方向:无机材料合成及表征。

刘海涛(1963—),男,副教授,博士,主要从事纳米功能材料研究与开发,联系地址:浙江省温州市茶山高教园区温州大学南校区化学与材料工程学院(325035),E2mail:lht@wzu.edu.cn