温度对电解二氧化锰工艺影响的研究

陈海燕,向 庆,吴进芳,常伟伟

(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)

温度对电解二氧化锰工艺影响的研究

陈海燕,向 庆,吴进芳,常伟伟

(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)

电解Mn的影响因素多于电解MnO2,所以试图研究在低温下电解MnO2来解决同槽电解Mn和MnO2温度差异问题。通过对比试验,研究以钛板为阳极在MnCl2-HCl溶液中和在Mn-SO4-H2SO4溶液中、以钛钌板为阳极在MnCl2-HCl溶液中温度对电解二氧化锰的电流效率和槽电压的影响,结果表明以钛钌板为阳极在MnCl2-HCl溶液中电解MnO2,低温下(45℃时)就具有低且稳定的槽压(-2.7V)和高的电流效率(>45℃时,ηA>70%;>55℃时,ηA>90%)。X衍射试验表明:以钛钌板为阳极在MnCl2-HCl溶液中45℃电解沉积的物质是γ型二氧化锰。

电解液;阳极材料;电解温度;晶型

0 前 言

单槽电解锰或二氧化锰,使对电极的电能白白浪费,为了充分利用电能,研究同槽电解锰和二氧化锰是必要的[1]。电解工业中电流效率、电耗以及产品的质量是三类重要电解指标。文献[2～3]研究了电解锰取得较好的电解指标的条件是:槽温35～48℃,(NH4)2SO4浓度(120±10)g/L,电流密度330～380A/m2,槽液中锰浓度15～20g/L,进液锰浓度35～40g/L,进液pH值6.8左右,添加剂硒的含量视具体情况而定。电解二氧化锰达到好的上述指标的条件[4]是:高温(85℃以上),低电流密度50～70A/m2,槽液中锰浓度20～50g/L,电解pH值2～5。前人的研究结果表明电解锰和二氧化锰的电解条件有很大差异,电解锰的电解条件是低温、高电流密度、中性环境,而电解二氧化锰的电解条件是高温,低电流密度、酸性环境。要实现锰和二氧化锰同槽电解,就要解决电解条件差异的问题。而目前并没有上述研究的出现。

电流密度的差异可以通过阴阳极板的面积来平衡;pH值的差异可以通过隔膜把电解槽分为阴阳极室来解决;温度差异成为实现同槽电解最大的障碍。由于电解锰的影响因素多于电解二氧化锰,所以试图固定电解锰的影响因素,使电解二氧化锰的温度服从电解锰,即在低温下二氧化锰也能有好的电解指标。于是本文探讨了在不同电解体系中温度对二氧化锰的电流效率、槽压(能耗)、产品质量的影响。

1 实验方法与实验材料

1.1 实验装置和仪器设备

试验用110mm×100mm×70mm自制有机玻璃槽、70mm×60mm×2mm钛板阳极、100mm× 50mm×1mm钛钌阳极、石墨棒为阴极。仪器设备包括HDV-7C晶体管恒电位仪、万用表、开启式电炉、烘箱、水银温度计、恒温水浴锅、电子天平。

1.2 实验程序

1) 配液:用分析纯的MnCl2·4H2O,36%的盐酸和蒸馏水配成0.8mol/LMnCl2+0.6mol/LH+的电解液;用分析纯的MnSO4·H2O,浓硫酸和蒸馏水配成0.8mol/LMnSO4+0.6mol/LH+的电解液。

2) 电解前电极板处理:钛板经240#砂纸打磨后,在0.5mol/L的H2SO4溶液中以低于5mA/cm2电流密度下倒极15min,以除去氧化膜。钛钌板作为阳极在0.5mol/L的H2SO4溶液中以低于5mA/ cm2电流密度下活化5min。将处理好的阳极板吹干后称量。石墨棒在电解前放入5%的盐酸中浸泡10min。

3) 电解:将配制好的电解液在电炉上加热到固定温度,然后倒入电解槽置于已调好温度的水浴锅中,调节好阴阳极距为90mm,通电,均在电流密度D=4.67mA/cm2下电解,计算电流效率时电解时间均为2h,每隔10min记录一次槽电压,记录槽电压的电解时间视具体情况确定。

4) 产品处理:电解2h后取出阳极板,放在120℃的烘箱中干燥90min,然后称量。用刀片把产品从极板上刮下,洗涤,烘干,用以做X衍射。

2 结果与讨论

2.1 电流效率

在D=4.67mA/cm2,C(Mn2+)=0.8mol/L, C(H+)=0.6mol/L的条件下,在下列3种电解体系中温度对电流效率的影响如图1所示。

图1 3种电解体系在不同温度下的电流效率

图1中a、b是在MnCl2-HCl溶液中温度对电解二氧化锰的电流效率影响曲线,c是在MnSO4-H2SO4溶液中温度对电解二氧化锰的电流效率影响曲线,从图1中可以很明显看出在低于65℃,在氯盐溶液中的电流效率高于在硫酸盐溶液中的电流效率,选择氯盐溶液作为同槽电解液十分有利。在75℃时在3种电解体系中电流效率均达到了90%以上,而且以钛板为阳极在氯盐溶液和硫酸盐溶液中的电流效率略微超过了100%,这和相关文献[5]中报导的在高温下电流效率超过100%吻合,可能是沉积了高价锰的化合物在电极板上。

从a、b曲线看出,在氯盐溶液中,相同温度下以钛板为阳极的电流效率比以钛钌板为阳极的电流效率略高,在45～65℃之间,两者的电流效率几乎相等。根据前人的研究成果[2～3]电解锰的最佳温度是在35～48℃,如果考虑同槽电解,以钛钌板和钛板为阳极,电解二氧化锰的电流效率差别不大。

2.2 槽 压

D=4.67mA/cm2,在3种研究体系中温度对电解二氧化锰的槽电压影响如图2～4所示。

图2 氯盐溶液钛板为阳极不同温度下的槽压

图3 硫酸盐溶液钛板为阳极不同温度下的槽压

图4 氯盐溶液钛钌板为阳极不同温度下的槽压

图2～3均是以钛板为阳极板,分别在MnCl2-HCl溶液和MnSO4-H2SO4溶液中电解二氧化锰时温度对槽压的影响。比较图2、3可以看出,在相同温度下,氯盐溶液比硫酸盐溶液的初始槽压低(如35℃时在氯盐溶液中的初始槽压约5.6V,而在硫酸盐溶液中约8.5V)、相应温度下10h内能够达到10V槽压所用的时间长(如55℃时在氯盐溶液中达到10V槽压用时约6h,而在硫酸盐溶液中用时约2 h),并且在氯盐溶液中达到稳定槽压的温度低(在氯盐体系中65℃时槽压就已达到稳定,而在硫酸盐溶液中75℃时槽压仍有上升的趋势)。

图2、4分别是钛板和钛钌板为阳极在氯盐溶液中温度对槽压的影响,试验结果非常明显,钛钌板为阳极的槽压具有低且稳定的槽压(-2.7V)。据文献[5]钛钌板广泛应用于氯碱工业,在氯盐溶液中有良好的适应性,所以在氯盐溶液中选择钛钌板为阳极板。

2.3 两种电解液不同电解效果原因的探讨

试验结果表明在低温下(45～65℃),在氯盐溶液中比在硫酸盐溶液中电解MnO2具有高的电流效率和低的槽电压。

电解二氧化锰且在酸性溶液中的阳极反应可能为:

在MnSO4-H2SO4溶液中阳极只析出氧气,用于析气的电流只用于析出氧气,而氧气不易溶于水,尤其是在低温下,从电极上逃逸出去的速度很慢,在电极和电解液的界面上,形成气泡帘[7～8],使电极的活性面积减少,使电化学极化有更大的变化,从而降低了二氧化锰的电流效率。析出的氧气不能及时逃逸出去,在电解溶液中,形成了气—液混合体系,造成了电导率分布不均匀,带来了电流分布不均匀,还导致了电导率的下降和溶液内的欧姆压降以及槽电压的升高。从而增大了能耗和降低了产品的电流效率。在高温下,析出的氧气从电极上逃逸出去的速度相对低温时快,气泡帘现象减弱,形成的气—液混合体系不会明显,这也许是在高温下电解二氧化锰电流效率高的一个原因。当然钛板在不同温度下钝化的程度也是影响电解二氧化锰电流效率的原因,这在文献[9]中有详细的阐述。

在MnCl2-HCl溶液中阳极既析出氧气,又有氯气析出,根据前面动力学原因的分析[6]和化学平衡原理〔看式(2),在强酸性条件下,不利于氧气析出,看式(3),在有大量氯离子的氯盐溶液中,有利于氯气析出〕,在氯盐溶液中氯气比氧气易析出。用于析出氧气的相对电流减少,氯气能与水发生反应,产生的气泡能很快消失。气泡效应不会很明显,从而电极的有效面积不会大量减小;溶液中的气—液混合体系不会明显,溶液的电导率就不会大幅下降,欧姆压降和槽压也不会大幅升高。电流效率会提高。

根据文献[10]产生的氯气使锰离子氧化成水合二氧化锰:

这会导致在低温下增大二氧化锰的电流效率,而在高温下氯气的溶解度下降,使上述氧化反应有所减弱,这也许是在较低温度下氯盐体系电流效率高于硫酸盐体系,而在高温下氯盐体系电流效率略低于硫酸盐体系的原因之一。

2.4 电解产品的鉴定

以钛钌板为阳极在MnCl2-HCl溶液中45℃电解沉积的物质的XRD曲线如图5所示。

图5 EMD产品的XRD

从图5可以看出:在2θ=22°处有个较宽的峰,在2θ为37°、42°、56°处有3个尖锐的峰,对应的电解产品是电化活性高的γ型二氧化锰[11]。

3 结 论

1) 在低于65℃电解二氧化锰,在氯盐溶液中比在硫酸盐溶液中具有高的电流效率和相对低的槽电压。从电流效率和槽电压考虑,在低温下氯盐溶液优于硫酸盐溶液,原因是氯气的析出减弱了气泡效应。

2) 氯盐溶液中,钛钌板比钛板在研究温度范围内(35～75℃)具有低且稳定的槽压(-2.7V)。

3) 以钛钌板为阳极在氯盐溶液中电解MnO2,较低温度下具有高的电流效率(>45℃时,ηA> 70%;>55℃时,ηA>90%)。

4) 以钛钌板为阳极在氯盐溶液中45℃时电解沉积的物质是γ型二氧化锰。

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Effect of Temperature on the Electrolysis Process of MnO2

CHEN Hai-yan,XIANG Qing,WU Jin-fang,CHANG Wei-wei
(Chemical academic of Chongqing University,Chongqing 400030,China)

Influencing factors on electrolytic Mn are more than electroly ticMnO2,so we try to study the low temperature electrolysis MnO2to solve temperature differences on simultaneous electrolysis Mn and MnO2.Titanium plate as the anode in MnCl2-HCl solution and in the MnSO4-H2SO4solution,ruthenium titaniumplate as the anode in MnCl2-HClsolution.We studied temperature impact on the current efficiency and cell voltage of the electrolytic manganese dioxide.The results show that ruthenium titanium plate is as the anode in MnCl2-HCl solution,at low temperature(45℃pm),electrolytic MnO2reaches a low and stable cellvoltage(～2.7V)and high currente fficiency(>45℃,ηA>70%;>55℃,ηA>90%).X diffraction shows that ruthenium titaniump late is as the anode in MnCl2-HCl solution,at45℃,electrolytic deposition of the material is γ-manganesedioxide.

Electrolyte;Ano dematerial;Electrolytic temperature;Crystalline form

TQ151

A

1002-4336(2010)02-0032-04

2010-01-25

陈海燕(1984-),女,安徽安庆潜山县人,硕士研究生,研究方向:电化学,电话:15923358760,Email:chenhaiyanyue1984@163.com,通讯地址:重庆大学A区六教500实验室.