硫酸锰生产新工艺的研究

田宗平

(1. 湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心,湖南 吉首 416007;2. 怀化裕源化工厂,湖南 怀化 418000)

硫酸锰生产新工艺的研究

田宗平1,2

(1. 湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心,湖南 吉首 416007;2. 怀化裕源化工厂,湖南 怀化 418000)

将软锰矿在新型立窑中还原焙烧、隔绝空气快速冷却和热循环利用等新技术,配以球磨、浸出与除杂、固液分离与净化、浓缩与干燥等工艺,生产优质硫酸锰产品。达到了资源利用高效、能源消耗节省、操作工人劳动强度降低、产品质量优质和环境保护得到加强等的效果,实现了对低品位二氧化锰[MnO2≥25%(质量分数)]矿粉综合利用率在90%以上。特别是通过该研究,解决了两矿加酸法和反射炉等老式窑炉焙烧法生产硫酸锰工艺中的很多技术难题和生产成本偏高的经济问题。

硫酸锰;生产;新工艺;研究

硫酸锰生产的工艺研究与工业实践[1～4]已有很多报道,正是这些科技工作者和企业的大胆创新与实践,推动了我国硫酸锰工业的发展。但随着国家创建“环境友好、资源节约”型社会的推进,研究和使用更加先进的硫酸锰生产新工艺,前景广阔。

1 工艺研究的背景

我国硫酸锰工业生产,从20世纪50年代至21世纪初期,主要采用反射炉焙烧还原法(又称干法),该法采用反射炉在高温下用无烟煤将二氧化锰还原为一氧化锰为主要工序,配以浸出、除杂、浓缩、烘干、包装等工序,生产硫酸锰。生产中需要使用优质二氧化锰矿粉(MnO2>50%);工人在高温环境中进行焙烧作业,劳动强度大、粉尘多、环境差;矿粉经高温还原后在冷却过程中反氧化严重,二氧化锰的还原转化率在85%以下。同时,还出现了一些其它形式的还原焙烧炉,但还原转化率都不高。

从21世纪初期开始,随着资源的贫乏和环境保护意识的加强,两矿加酸法(又称湿法)直接生产硫酸锰的工艺取得了突破,并得到了广泛应用[3～4]。该法主要采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸在适宜条件下直接进行氧化还原反应制备硫酸锰溶液为主要工序,配以除杂、净化、浓缩、烘干等工序,生产高质量硫酸锰。它解决了直接反应、降低粉尘、减少劳动强度等影响工业生产的不利因素,为低品位二氧化锰(MnO2≥35%)矿粉的利用开辟了新途径,实现了矿粉中二氧化锰的综合利用率在85%以上的工业生产效果;但渣量较大、能耗偏高、工艺控制难度大和渣中硫含量高不便综合利用等是该法的弊端;随着二氧化锰和硫铁矿等原材料价格的攀升,硫酸锰生产成本急剧上涨,工厂生产利润率越来越少。

针对上述状况,本文结合工业实践,分析与研究了各种老式窑炉焙烧还原法和两矿加酸法生产硫酸锰工艺,通过对资源利用、能源消耗和环境保护等3方面的研究,找到了工艺研究的突破口。

2 工艺研究与工业实践

本工艺的研究围绕取得高效、节能和环保的目的,笔者经历了长期的工业窑炉改造、工艺创新与工业实践,优化总结了一套成熟的立窑碳还原连续焙烧法生产硫酸锰新工艺,其生产工艺流程如图1。

2.1 原材料与主要组分含量

原材料与主要组分含量见表1。

表1 主要原材料名称与组分

图1 硫酸锰生产流程

2.2 生产工序与主要化学反应

本工艺主要生产工序如下:将破碎至<10mm的二氧化锰矿砂与无烟煤按照一定比例稍混合后,送入预先升温至较理想二氧化锰还原温度的新型立窑中,利用矿粉的重力特征自上向下流动,在隔绝空气的条件下进行还原焙烧与冷却,再配以粉碎、酸浸与除杂、制液与净化、浓缩与干燥、包装等工序而制得。各工序的主要化学反应如下:

还原焙烧:2MnO2+C=2MnO+CO2↑

酸浸:MnO+H2SO4=MnSO4+H2O(有用正反应);

2Fe2++Mn4+=Mn2++2Fe3+(有用副反应);

R2O3+3H2SO4=R2(SO4)3+3H2O(有害反应);

RO+H2SO4=RSO4+H2O(有害反应);

除杂:R3++3OH-=R(OH)3↓

Pb2++S2-=PbS↓

Ni2++S2-=NiS↓

由于工艺较长,且副反应较多,不便一一列举,只有得到最好的产品质量、最低生产成本、最小环境污染和最低劳动耗费等,才是最终目的。

2.3 产品质量

本法生产的硫酸锰产品玫瑰红色或呈白色粉末状,流动性好,其组分分析结果见表2。

表2 硫酸锰产品组分分析结果与标准对照 %

从表2不难看出,产品质量优于HG2932-1999质量标准。

2.4 技术与设备保证

2.4.1 立窑还原焙烧

二氧化锰矿粉的还原焙烧是本工艺的关键。在过去使用的各类窑炉还原焙烧二氧化锰时,还原率较低,是一个极其难以解决的技术问题;同时操作工人的劳动强度大或者需要使用辅助动力设备。为了解决上述问题,在本工艺中我们使用了下列技术:

1) 对还原炉进行了创新设计,定型为立式,确立了燃烧室与还原室隔离,达到了对二氧化锰矿粉的连续高效还原焙烧,并减轻了工人的劳动强度;

2) 采用煤气发生炉燃烧无烟煤供热,实现了燃煤的充分燃烧和对炉内温度的有效控制,并降低了有害烟气的排放;

3) 采用温控仪对还原焙烧炉内的温度进行实时监测和对还原焙烧最终产品还原率的及时化验分析,做到了对生产过程科学、准确、及时地控制;

4) 设计了隔绝空气的快速冷却方式,在使用二氧化锰[MnO2≥25%(质量分数)]矿粉的生产中,确保了焙烧还原率93%以上;

5) 优化采用了热能的循环利用方式,大大降低了生产过程中的能源消耗;

6) 根据受热温度和部位不同,选择窑炉材料和科学砌筑,确保热能的充分利用和窑炉长时间使用。

通过采用该窑炉工艺还原焙烧二氧化锰矿粉后的焙烧砂与原矿,经破碎至0.15mm后,进行试验与化验分析,结果如表3。

表3 二氧化锰矿粉还原焙烧前后试验与分析结果对照

表3结果表明:由于焙烧过程中烧失量的不同,产品率有变化,导致焙烧砂中锰含量较原矿高。同时,煮沸浸出率明显高于常温浸出率,建议工业生产中使用蒸汽加热浸出方式。

2.4.2 粉 碎

粉碎是将焙烧砂粉碎至150μm以下的工序,其目的是确保能迅速、有效地将矿粉中的一氧化锰被硫酸浸出和后续工序高效进行。为确保工业生产的最佳效果,粉碎设备我们使用了能最有效控制粉碎产品粒度和便于粉尘收集和处理的雷磨机。

2.4.3 酸浸与除杂

酸浸与除杂是提高资源利用效益、降低成本和生产优质产品的重要工序。经过长期的研究与实践,制定了本工序的操作规程:第1,根据焙烧砂中锰含量计算出单桶所需投加的矿粉量,并做到准确计量;第2,根据试验获取的酸矿比数据加入适量的硫酸;第3,控制固液比、浸取温度、搅拌强度和反应时间;第4,以分析渣中锰的含量和反应液中游离硫酸含量为依据,决定酸浸工序是否合格与终止。

为降低能耗,本工艺使用了焙烧炉余热循环利用装置。经生产实践与成本核算,吨产品燃烧煤的消耗较不循环利用余热相比,可降低12%以上。

为降低成本,反应液中有害杂质的分离在酸浸桶中待酸浸终止后,连续进行。首先,投加酸度调节剂,将反应液中少量的游离酸快速中和,至反应浆液pH=5.0～5.5,并控制反应温度,使铁以黄铁钾矾沉淀形式析出[5],以便液固分离;其次投加适量重金属除杂剂,至检验液体中重金属合格为宜。

酸浸桶选择钢筋水泥骨架内衬耐酸瓷砖反应桶,其桶的大小和数量根据设计要求和生产规模而定,一般以每个桶20～40m3为宜。

2.4.4 固液分离与净化

反应浆液的固液分离在酸浸、除杂完成后趁热立即进行,其目的不仅是热液粘度小,有利过滤,还可防止混于料液中过饱和硫酸钙在冷却过程中析出堵塞滤布。固液分离分粗压滤、漂洗压滤和精压滤3个环节,因此,压滤机选型和滤布选材方面,要合理组织,避免设备闲置和确保生产效益。

粗压滤的滤液要净置一定时间,以便滤液中残留的有害杂质,如重金属硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等进一步絮凝沉降,一些胶体物质也能随着过饱和硫酸镁、硫酸钙结晶吸附除去[5],它直接影响硫酸锰产品质量。漂洗压滤主要是有效成分(Mn2+)的高效回收,滤液即可直接用于制浆。精压滤一定要经过pH和Mn2+、铁、重金属含量等检验合格后进行,同时,要选用孔径稍密的滤布,以保证产品中水不溶物等符合国家、行业标准或客户要求。

压滤机选用过滤量大的箱式压滤机,并配套选择氟塑料(F46)衬里离心泵和选用“夹布器式”滤袋。2.4.5 浓缩与脱水

经精压滤后的合格滤液,方能进入浓缩工序,在浓缩过程中所有补充的母液,均应从高位桶中经预热后添加,并严格控制浓缩操作,防止硫酸锰生成碱式盐的可能,定时测定浓缩桶中溶液的波密度,当波密度达到规定浓度时,结晶达到终点。蒸发结晶到一定波密度的硫酸锰晶体,应立即趁热离心脱水,在离心过程中要防止浓缩桶中的液体浓度过大变稠,而难以离心脱水并结块现象的发生。

浓缩桶设计选用304系不锈钢板和管材制成,放料阀采用桶上提升活塞式开关,间歇放料通畅方便。浓缩桶要经常用清水清洗,确保浓缩效果。

2.4.6 干燥、收尘与包装

经脱水后的硫酸锰含水量在7%左右,要制成合格的产品,还需要干燥,本工艺选择气流干燥法,该设备干燥速度快、收尘处理效益高。并内置粒度分离筛,能确保产品质量稳定、颗粒均匀、无杂质。当高位产品桶的产品达到一定数量,经化验合格后包装;对极少数的粗颗粒产品,经化验后处理;包装时按要求取样送化验室检验和留样观察。

2.4.7 “三废”的治理

1) 废渣:主要为浸锰后的漂洗压滤废渣和锅炉燃煤渣,本文在参考文献[2～4]的基础上,将浸锰废渣处理后集中防渗填埋,或将废渣送水泥厂[5]和制砖厂做原料;燃煤废渣全部用作制砖填料。

2) 废水:本工艺所有工业用水采用循环使用,不向外排放,少量渗漏水、场地清洁用水和生活污水集中进入废水池,按文献[6]经中和、吸附、沉降和压滤分离后排放或循环使用。

3) 废气:主要为锅炉燃煤排放的烟气,采用旋风加水幕除尘处理,吸收水进入清水池,稍沉降后循环使用,弱亚硫酸溶液还可帮助二氧化锰的浸出。

3 结 论

1) 用本新型立窑连续碳还原焙烧法生产硫酸锰,工艺先进、技术可靠、操作简便,解决了过去老式窑炉还原率低下的技术难题;

2) 生产直接利用低品位的软锰矿,为中国资源丰富、价格低廉的低品位软锰矿的综合利用找到了新途径,具有较好的经济和社会效益;

3) 该生产工艺条件下二氧化锰的还原转化率93%以上,焙烧砂的浸出率95%以上,矿粉综合利用率90%以上,产品质量优于GB/T2936-1999标准,且质量稳定,达到了资源利用高效的目的;

4) 通过对窑炉的改造和实施热能循环利用,吨产品能源消耗较两矿家酸法和老式窑炉焙烧法降低了12%以上,达到了节能的效果;

5) 用本法生产硫酸锰较两矿加酸法,不必添加硫铁矿,渣中含硫量低,渣可用作制砖和水泥原材料使用,同时,固液分离效益也大大提高;

6)采用煤气发生炉燃烧无烟煤供热,实现了燃煤的充分燃烧和对炉内温度的有效控制,环境状况明显改善,工人的劳动强度大大降低;

7) 本法经改进,可直接生产电解金属锰和电解二氧化锰的电解硫酸锰溶液;

8) 吨硫酸锰生产成本,较两矿加酸法降低10%以上,较老式窑炉还原法降低15%以上。

[1] 谭柱中,梅光贵,李维健,等.锰冶金学[M].长沙:中南大学出版社,2004.

[2] 丁楷如,余逊贤.锰矿开发与加工技术[M].长沙:湖南科技出版社,1992.

[3] 田宗平,朱介中,王雄英,等.两矿加酸法生产硫酸锰新工艺研究[J].中国锰业,2005,24(4):12-14.

[4] 田宗平,李力,朱介忠,等.高效节能硫酸锰生产新工艺研究及工业实践[J].无机盐工业,2007,40(2):36-38.

[5] 关振英.电解锰生产废渣用作水泥生产缓冲剂的研究[J].中国锰业,2000,18(2):51-52.

[6] 姚俊,田宗平,姚祖凤,等.电解金属锰生产废水处理研究[J].中国锰业,2000,18(3):26-27.

Manganese Sulfate Process of Production of New

TIAN Zong-ping1,2
(1. Hunan Nonferrous Geological Exploration Bureau Team 245 Test Center,Jishou,Hunan 416007,China;
2. Huaihua Yuyuan chemical,Huaihua,Hunan 418000,China)

In the temperature control equipment with a new vertical-type baking furnacere duction of manganese dioxide,we cut off from the air cooling and thermal cycling,such as the use of new technologies,etc.We use: crushing,acid leaching and impurity,pressure filtration and purification,concentration and drying processes,the production of high quality products in Manganese Sulfate to solve the resource utilization efficiency,saving energy consumption,and reduce labor intensity of workers tooperate,and high - quality product quality and environmental protection has been strengthened.In this study,we solve manganese dioxide,pyrite,sulfuric acid direct response,and the use of old-fashioned furnace reverberatory furnace,such as roasting of manganese sulfate production process,many technical problems,such as low content of manganese dioxide for the efficient are used in a new method.

Manganese Sulfate;Production;New technology;Research

TQ125.14

A

1002-4336(2010)02-0026-04

2009-12-25

田宗平(1963-),男,湖南临澧人,高级工程师,主任兼厂长,主要从事化工工艺、分析测试和环境保护研究,已发表论文39篇,电话:13974332368,E-mail:hnxx-tianzongping@163.com.