溶剂萃取法从酸性氯化浸出液中提取钼

成宝海,肖 超,肖连生

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南 长沙 410083)

溶剂萃取法从酸性氯化浸出液中提取钼

成宝海,肖 超,肖连生

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南 长沙 410083)

分析了含大量氯离子的酸性溶液中钼的存在形态,论证了采用TRPO萃取剂直接从该浸出液中萃取钼的可行性。试验考察了萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度、相比、萃取级数等萃取参数。在其他条件适宜,O/A=1/3时,两级逆流萃取可以萃取99.5%的钼。

钼;萃取;TRPO

0 概 述

钼是重要的稀有金属,随着高品质辉钼矿资源的逐渐枯竭,开发低品位辉钼矿有着重要意义。氯化浸出是处理低品位辉钼矿的重要方法,其包括在弱碱性条件下的次氯酸钠浸出[1～2]和酸性条件下采用氯酸钠浸出等[3]。对于浸出液的处理,国内目前比较成熟的方法是一般首先调整溶液的pH至3～4,然后采用N235或者N1923等胺类萃取剂进行溶剂萃取[4～5],或者用D363、D314等弱碱性树脂进行离子交换提取钼[6～7]。如果料液的pH值处于0.5～1.5,也可以采用P204、P507等磷类萃取剂萃取钼[8]。上述方法都可以有效地提取浸出液中的钼,但是一般都需要调整浸出液的pH值,这样将消耗大量的酸或者碱,而且不利于废水回用。

为了改善上述不能直接从浸出液提取钼的问题,本文以低品位辉钼矿的酸性氯化浸出液为原料,采用TRPO膦类萃取剂直接从浸出液中萃取钼。结果表明,该方法萃钼效果较好,操作过程简单。为从酸性溶液,尤其是酸性氯化浸出液中提取钼开启了新的思路。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

用于萃取试验的浸出液主要化学成分见表1。

表1 含钼氯化浸出液主要成分

1.2 主要试剂

试验采用的萃取剂为TRPO,含量93%;稀释剂为磺化煤油;其他化学试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

首先,将萃取剂按照比例溶解于稀释剂,配制成有机相;然后,量取一定量的有机相与浸出液入250 mL分液漏斗,置于设定好温度的气浴恒温振荡器中震荡一定时间;最后,取出分液漏斗静止分开有机相与水相,计量体积并分析各目标成分浓度。

1.4 试验分析方法

元素分析:钼采用铜离子催化-硫氰酸铵显色光度法;镍采用丁二酮肟显色光度法;酸度采用电位pH计测量。

1.5 试验数据处理方法

钼萃取率计算

Co、Cn分别为萃取前后水相钼浓度;Vo、Vn分别为萃取前后水相的体积。

有机相中钼浓度计算

Co、Cn分别为萃取前后水相钼浓度;Vo、Vn分别为萃取前后水相的体积;Vor为萃取后有机相体积。

2 萃取原理

众所周知,溶液中离子的形态,决定了萃取剂种类的选择。钼在pH>2条件下主要以阴离子形态存在,而在pH<1.0条件下主要以阳离子或钼酸分子形态存在。本试验处理的浸出液pH≈0,则钼主要以阳离子或钼酸分子存在;且含有约6 mol/L的Cl-,Cl-可以与MoO22+发生络合,形成阴离子或中性分子[9]。所以该浸出液中钼的形态非常复杂,主要的存在形态有:MoO22+、H2MoO4、MoO2Cl2、MoO2Cl3

-等。TRPO作为一种中性膦类萃取剂,对中性分子有着很强的萃取能力,目前主要用于对铀、钚等放射性元素的萃取,对于特定体系下的铁、钒、钛、钼等的萃取也进行了对应的研究。据目前的报导,TRPO萃取钼的机理主要包括在低盐酸浓度下以H2MoO4形式和高盐酸浓度或氯离子浓度下以MoO2Cl2形式被萃取,对应萃取反应分别为[9～10]: H2MoO4(A)+TRPO(O)=H2MoO4·TRPO(O)和MoO2Cl2+2TRPO(O)=MoO2Cl2·2TRPO(O)。参照上述萃取机理,TRPO萃取钼时,溶液中的H+对萃取没有负面影响[11],而且氯离子参与萃取反应有利于钼的萃取,所以采用TRPO直接萃取高氯离子浓度的酸性含钼溶液是比较合理的。

3 试验结果与讨论

3.1 TRPO浓度对钼萃取的影响

改变有机相中TRPO浓度,保持萃取温度为30℃,萃取相比O/A=1/2,萃取时间为10 min,然后静置分相分析计算试验结果。

表2 TRPO含量与钼萃取率的关系

由表2可看出,较大的TRPO浓度对钼的萃取有利,但当TRPO浓度增大到30%,萃取率增大得不明显,所以后续试验选择TRPO浓度为30%。

3.2 温度对钼萃取的影响

改变萃取过程的温度,选择有机相中TRPO含量为30%,萃取相比O/A=1/2,萃取时间为10 min,然后静置分相,且统计分相时间,分相时间从震荡停止到两相界面清晰为止。

表3 温度与钼萃取率的关系

升高温度MoO2Cl2不稳定容易发生解络,所以,对于中性溶剂化萃取,升高温度不利于萃取反应。在本试验中,如表3所示,温度对钼萃取率的影响不大,但是随着温度的升高,分相时间减少,所以萃取温度为20～30℃较好。

3.3 萃取时间对钼萃取的影响

改变萃取震荡时间,保持萃取温度为30℃,选择浓度为30%TRPO的有机相,萃取相比O/A= 1/2,然后静置分相。

表4 震荡时间对钼萃取率的影响

适当延长震荡时间有利于有机相与水相的充分接触,一般是有利于萃取的。本试验随着萃取时间的延长,钼的萃取率增大。但是当萃取时间大于8 min后,萃取率增加缓慢,选择萃取时间为10 min较合理。

3.4 相比对钼萃取的影响

改变萃取的相比,保持萃取温度为30℃,萃取时间为10 min,选择浓度为30%TRPO的有机相,震荡后静置分相。

表5 相比对钼萃取率的影响

一般来说,大相比有着高的萃取率,小相比萃取率将减低,但是萃取剂的利用率将增大,而且有着较大的富集倍数。合适相比的选择,需要依据试验结果和试验目的来确定。本试验选择O/A为1/2或者1/3较适宜。

3.5 萃取等温线与理论萃取级数的确定

萃取条件为30℃,采用30%TRPO,通过改变相比法,获得30℃的萃取等温线如下:

图1 萃取等温线与操作线图

如图1,该萃取等温线斜率较大,说明其在该萃取体系萃取性能较好。依照逆流萃取原理,绘制马克凯勒-齐利图,设萃余液钼浓度为0.01 g/L时钼可以不考虑回收,分别按照相比O/A=1/2和O/A =1/3绘制操作曲线分别为Y=2X-0.02和Y= 3X-0.03。如图1所示,采用O/A=1/2或1/3,皆可在2级逆流萃取条件下将水相中的钼减低至0. 01 g/L。考虑到对钼的富集,可以选择O/A=1/3通过2级逆流萃取提取溶液中的钼。

3.6 逆流萃取试验

为了验证逆流萃取的效果,采用宝塔式摇瓶模拟逆流萃取试验,对应的逆流萃取模拟试验图如图2。其他萃取条件为:选择浓度为30%TRPO的有机相,保持萃取温度为30℃,萃取时间为10 min, O/A=1/3。

图2 二级逆流萃取分液漏斗模拟示意图

试验结果:R3萃取液钼浓度为0.018 g/L。即2级逆流萃取率为η=(1-0.018/3.683)×100% =99.51%。表示在O/A=1/3时采用2级逆流萃取可以将99.5%的钼萃取。

4 结 论

通过对酸性氯化浸出液中钼存在形态进行分析,得出无需调整溶液的pH值,采用TRPO直接从浸出液中萃取钼是可行的。并且考察了萃取的条件,得出在30℃下,采用30%TRPO有机相,震荡时间为10 min,相比O/A=1/3通过2级逆流萃取,水相中钼浓度减低至0.018 g/L,钼的萃取率达到99.5%。

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SOLVENT EXTRACTI ON OFMOLYBDENUM FROM AC I D I C CHLORI DE LEACHING SOLUTI ON

CHENG Bao-hai,X IAO Chao,X IAO Lian-sheng
(School ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

The existential state ofmolybdenum was analyzed in the acid solution with a large number of chloride ions.The feasibility for extractingmolybdenum directly from this acid solution by using TRPO is demonstrated.The parameters of extractant concentration,extraction time,temperature,phase-ratio,extraction serieswere studied. When other conditions are suitable and O/A=1/3,99.5%molybdenum was extracted by two counter-current extraction.

molybdenum;extraction;TRPO

TF111.31

A

1006-2602(2010)01-0029-03

2009-12-11

成宝海(1982-),男,硕士研究生,研究方向:冶金分离科学与工程。