HS-SPME-GC/MS法分析花露水中挥发性成分

刘秀华,何小波,林 涛

(中国工程物理研究院,核物理与化学研究所,四川绵阳 621900)

HS-SPME-GC/MS法分析花露水中挥发性成分

刘秀华,何小波,林 涛

(中国工程物理研究院,核物理与化学研究所,四川绵阳 621900)

采用固相微萃取-气相色谱/质谱法对花露水中的挥发性成分进行分析,共检测出40多种挥发性成分。绿色驱蚊花露水中含量较多的化合物有薄荷醇(15.36%)、乙酸苄酯(11.05%)、异龙脑(8.38%)、丙酸芳樟酯(7.48%)、柠檬烯(6.90%)、凡伦橘烯(5.87%)、龙脑(5.09%)等;蓝色驱蚊花露水中含量较多的化合物为柠檬烯(27.76%)、薄荷醇(19.23%)等。除异龙脑、樟脑和薄荷醇等少数几种化合物有杀菌和防腐作用,其他大部分化合物为香气物质。

顶空固相微萃取(HS-SPME);气相色谱-质谱法(GC/MS);花露水;挥发性成分

花露水作为大众化消费品,使用人群广泛。它不仅可以驱蚊,还可以醒脑、止痒等[1]。花露水的使用主要是通过涂抹于人身体而发挥作用,由于其直接与皮肤接触,其中各种组分直接影响人体健康,所以准确测定花露水的成分具有重要意义。

传统固体和液体中复杂有机成分的分析一般采用静态顶空气直接进样法、蒸馏后直接进样法和液-液萃取法等[2-4]。顶空气直接进样法的灵敏度较低,只能检测高浓度挥发性组分;直接进样法容易污染色谱柱和检测器;蒸馏后直接进样法操作繁琐、耗费较大。液-液萃取法需要耗费大量的超纯试剂(环己烷、二氯甲烷、丙酮),操作繁琐,污染大,并且萃取液有时会出现乳化现象,既浪费试剂又容易引进误差。近年来环境样品中有机物前处理技术的一个发展方向是,向待测样品制备和前处理的微量化、自动化、无毒化、快速化和低成本方向发展。顶空固相微萃取(HS-SPME)[5]作为一种新型的集采样、萃取和富集于一体的样品前处理方法,相对于直接浸入式萃取平衡需时更短,而且可有效地降低基体效应,提高萃取纤维的选择性,延长萃取纤维使用寿命。HS-SPME不需要有机溶剂,具有简便快速、无污染等特点,在分析挥发性有机物方面有明显的优势,并已应用于水果、饮料、药材等[6-9]挥发性物质的检测。

本工作利用顶空固相微萃取-气相色谱/质谱(HS-SPME-GC/MS)联用技术分析测定某厂家绿色和蓝色两种类型驱蚊花露水顶空气中的挥发性成分,为建立科学、简便的鉴定标准提供依据,同时也希望可以为提高花露水产品品质和保障消费者的安全使用提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器

HP5890气相色谱仪:美国惠普公司产品; 5989A质谱仪:美国惠普公司产品;HP-Innowax毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm):美国Akgient公司产品。

1.2 样品的前处理

分别取10 mL某厂家绿色和蓝色两种类型驱蚊花露水于20 mL样品瓶中,用丁基橡胶塞(20 mm)加铝帽密封,50℃水浴中平衡30 min, 50/30μm DVB/Carbxen/PDMS StableFlex担体的固相微萃取柱进行固相微萃取15 min。

1.3 色谱条件

载气:高纯氦气;进样口温度250℃;柱前压25 kPa;程序升温:柱温60℃,保持5 min,以6℃·min-1升至240℃,保持5 min。

1.4 质谱条件

MSD检测器,EI电离方式,质量扫描范围m/z50～550,四极杆温度100℃,离子源温度200℃,传输线温度 255 ℃,电子倍增器电压2 150 V。

2 结果与讨论

花露水中挥发性组分种类较多,采用直接进样法(进样量0.5 mL,柱温60℃,保持5 min,以5℃·min-1升温至240℃,保持1 min,其他测试条件与 HS-SPME法完全相同)对50℃水浴的绿色花露水的顶空气进行测定,共分析出24种挥发性组分,其总离子流色谱图示于图1。利用HS-SPME法对绿色花露水进行测定,采用50/30μm DVB/CAR/PDMS StableFlex的固相微萃取头对绿色花露水顶空气中的挥发性成分进行吸附浓缩,然后将固相微萃取后的萃取器直接在气质联机中进行分离检测,得到的总离子流色谱图示于图2。由图1和图2可以看出,采用HS-SPME法共检测出37种组分,检测出的组分种类和大部分组分的峰面积明显比顶空气直接进样法有所提高,说明采用HS-SPME法测定花露水的挥发性组分更有优势。这两种方法获得部分组分的相对强度不同,是由于固相萃取头的选择性造成的。

图1 顶空气直接进样法获得的绿色花露水中挥发性成分的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram for volatile components of the green toilet water by head space direct injection

利用与测定绿色花露水相同的 HS-SPME条件,对蓝色花露水进行测定,其总离子流色谱图示于图3。采用谱库(DEMO库、NIST 2002)自动检索和人工谱图解析的方法,分别对 HSSPME法获得的绿色和蓝色花露水顶空气中挥发性组分进行综合分析鉴定,得到定性的分析结果,并采用峰面积归一化法计算各组分的百分含量,结果列于表1和表2。

图2 HS-SPME法获得的绿色花露水中挥发性成分的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram for volatile components of the green toilet water by HS-SPME

图3 HS-SPME法获得的蓝色花露水中挥发性成分的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram for volatile components of the blue toilet water by HS-SPME

表1 绿色花露水中的挥发性成分Table 1 The volatile components of the green toilet w ater

续表

在两种花露水的顶空气中共检测出40多种组分,主要为烯、醇、酯等。除月桂烯、柠檬烯和松油精对眼睛、呼吸道和皮肤有一定的刺激作用[10],检测到的挥发性组分绝大部分没有毒性。在绿色花露水中检测到37种挥发性组分,含量较多的化合物为薄荷醇、乙酸苄酯、异龙脑、丙酸芳樟酯、柠檬烯、凡伦橘烯、龙脑等;在蓝色花露水中检测到22种挥发性组分,含量较多的化合物为柠檬烯、薄荷醇等。异龙脑,樟脑和薄荷醇具有杀菌和防腐作用。柠檬烯、乙酸己酯、乙酸-4-己烯酯、氧化玫瑰、大茴香醚、乙酸香叶酯、芳樟醇、丙酸芳樟酯、小茴香醇、乙酸苄酯、紫罗兰酮、苯乙醇、水杨酸异戊酯等成分均具有花或水果的香气,如:柠檬烯具有柠檬的香气,乙酸己酯具有梨和苹果的香气,乙酸香叶酯具有玫瑰和熏衣草的香气,乙酸苄酯有馥郁茉莉花的香气,紫罗兰酮具有紫罗兰花的香气,这些香气物质大部分都是香料中的成分,或可以用于配制香精或香料[11]。

表2 蓝色花露水中的挥发性成分Table 2 The volatile components of the blue toilet w ater

续表

3 结 论

HS-SPME作为一种无溶剂样品分离富集新技术,用于花露水中挥发性有机成分的分析既快速简便,又清洁高效。利用HS-SPME技术与气相色谱-质谱联用,在绿色和蓝色花露水的顶空气中共检测出40多种化合物,包括异龙脑、樟脑和薄荷醇等有杀菌和防腐作用的物质,丙酸芳樟酯和乙酸苄酯等多种带有花香和水果香的物质。绿色花露水的顶空气中含量最多的挥发性成分是薄荷醇,蓝色花露水的顶空气中含量最多的挥发性成分是柠檬烯。

[1]黄英琦.夏季使用花露水须知[J].求医问药, 2006,9:41.

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[9]周 红,黄克健,潘智文,等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析新鲜山黄皮叶及果皮挥发性成分[J].中山大学学报:自然科学版,2008,47(3): 71-74.

[10]国家环境保护局有毒化学品管理办公室,化工部北京化工研究院环境保护研究所.化学品毒性、法规:环境数据手册[M].北京:中国环境科学出版社,1992.

[11]济南市轻工研究所.合成食用香料手册[M].北京:中国轻工出版社,1985.

Analysis of Volatile Components in a Toilet Water by HS-SPME-GC/MS

LIU Xiu-hua,HE Xiao-bo,LIN Tao
(Institute of N uclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang621900,China)

The volatile components in headspace of toilet water were concentrated by head space-solid phase micro-extraction(HS-SPME),and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).More than 40 components were identified.For green toilet water, the principalcomponents are 2-furancarbinol(15.36%),benzylacetate (11.05%), isoborneol(8.38%),linalyl propionate(7.48%),limonene(6.90%),valencene(5.87%), borneol(5.09%).For blue toilet water,the principal components are limonene(27.76%), 2-furancarbinol(19.23%).Most of the components are sweet-scented compounds.Only several components have the action of sterization and antisepesis.

head space-solid phase micro-extraction(HS-SPME);gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);toilet water;volatile components

O 657.63

A

1004-2997(2010)04-0235-05

2009-09-13;

2009-12-31

刘秀华(1975～),女(汉族),黑龙江人,副研究员,从事环境保护与污染控制的相关研究。E-mail:liuxiuhuajulia@yahoo.com.cn