CeO2掺杂对BaTiO3系统微观结构及介电性能的影响

王爽

（天津工程师范学院 电子工程学院，天津 300222）

CeO2掺杂对BaTiO3系统微观结构及介电性能的影响

王爽

（天津工程师范学院 电子工程学院，天津 300222）

对稀土氧化物CeO2掺杂的BaTiO3系统微观结构和介电性能进行了研究。结果表明，在BaTiO3陶瓷中掺杂CeO2会产生细晶效应、介电常数增大以及介电损耗减小等现象。由X射线衍射仪（XRD）计算可知，c轴变长，a轴变短，增强Ti4＋自发极化强度，因而介电常数有所提高。由于Ce4+离子进行A位取代，Ce4+离子半径（0.103 nm）小于Ba2+离子半径（0.135 nm），导致晶格常数有所减小，居里温度向低温移动。掺杂CeO2的摩尔分数为0.5%的BaTiO3陶瓷在 1 240℃下烧成的主要性能指标为：室温介电常数ε25℃≈3 160，介电损耗≈0.9%，-55℃到125℃范围内最大电容量变化率不超过±15%。

介电性能；BaTiO3；CeO2

近年来，超大规模集成电路及电源小型化要求高容量的多层陶瓷电容器（MLCC）代替传统大体积铝电解电容器，并且这种需求急剧扩大。提高介质膜层的介电常数是制备高容量MLCC的有效途径，因此广大研究人员对如何提高介质的介电常数展开了大量的研究工作[1-3]。钛酸钡（BaTiO3）因具有高介电常数一直受到人们的广泛关注。由于稀土元素离子化学性质[4]的特殊性，应用其对BaTiO3系介质材料进行掺杂改性可制备高介电常数X7R(在-55℃到125℃，电容量变化率-15%<ΔC/C25℃<15%，25℃时损耗小于 2.5%) MLCC。其中，BaTiO3-Nb2O5-Co2O3-CeO2系统备受关注，该系统是具有高介电常数的介质材料的重要候选材料之一[5，6]。然而，CeO2掺杂对BaTiO3基系统介电性能影响的机理尚不明确，需要进一步研究。本文研究CeO2掺杂对BaTiO3系统介电性能影响，并结合电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）等微观分析手段对其内在机理进行分析。

1 实验

以分析纯BaTiO3、Nb2O5、Co2O3和CeO2作为初始原料。按BaTiO3（预烧温度1 100℃）+Nb2O5（摩尔分数1%～2.5%）+Co2O3（摩尔分数0.5%～1%）+CeO2（摩尔分数0%～1%）进行配方。粉料加适量去离子水球磨6 h后，经烘干、过筛、炒蜡工艺制成直径15 mm、厚度1 mm左右的圆片，在1 240℃下烧结6 h。圆片两面被银，在850℃烧结形成电极，制成圆片电容器。

用GZ－ESPEC恒温箱和HP4278A测试仪测量并计算在－55℃和125℃之间的介电常数（ε）、损耗（tan δ）及电容量变化率(ΔC/C25℃)。电容量变化率根据式（1）计算：

式中：C25℃为25℃时的电容量；C为－55℃～+125℃温区内任一温度点的电容量；ΔC/C25℃为电容量变化率。陶瓷样品的微观结构用PHILIPS XL－30环境扫描电子显微镜（SEM）进行观察。样品的晶相结构由日本理学2038 X射线衍射仪（XRD）观察，采用Cu靶Kα射线，其波长为λ=0.154 06 nm。利用X射线衍射数据，通过最小二乘法计算陶瓷样品的晶格常数。利用差示扫描量热仪（DSC）对陶瓷样品居里点进行分析。

2 结果与讨论

图1为掺杂不同含量CeO2时对BaTiO3陶瓷系统室温（25℃）介电常数的影响。由图1可见，介电常数随CeO2含量的增加而增大。当CeO2的摩尔分数增加至0.5%时，ε从2 760提高到3 160；进一步增加CeO2摩尔分数至1.0%时，ε进一步增至4 380。

图2为CeO2的掺杂对电容量变化率的影响。适量掺杂CeO2有助于改善电容量变化率。其中，掺杂CeO2摩尔分数为0.5%的陶瓷系统在在－55℃到125℃，电容量变化率－15%＜ΔC/C25℃＜15%，满足X7R要求。

图3为分别掺杂CeO2摩尔分数为0.0%和0.5%的BaTiO3陶瓷系统的XRD衍射图谱。系统经1 240℃烧结后，生成主晶相BaTiO3。由于掺杂剂含量较少，并无第二相特征峰出现。

表1 CeO2掺杂BaTiO3陶瓷系统的晶胞参数及四方率

图4为分别掺杂CeO2摩尔分数为0.0%和0.5%的陶瓷系统的（002）和（200）峰衍射图谱。如图4所示，45°附近（002）和（200）衍射峰相互分开，并未重合，说明此时陶瓷系统为四方相[7]。采用最小二乘法计算晶格常数如表1所示。由表1可知，掺杂CeO2时，c轴变长，a轴变短，陶瓷四方率c/a增大，四方特性增强，增强Ti4＋自发极化强度，因而介电常数有所提高。

图5为在1 240℃烧结掺杂不同含量CeO2陶瓷系统的SEM图。由图可知，掺杂CeO2，陶瓷晶粒尺寸明显减小，由粗晶结构变为细晶结构，气孔减少，结构更加紧密。CeO2取代晶粒外部的BaTiO3停留在晶界，产生釘扎作用，抑制了晶粒进一步过度生长，产生细晶效应，使介电常数在一定程度上有所提高[8]。同时，致密的陶瓷机构有利于tan δ的减小。掺杂CeO2摩尔分数为0.5%的陶瓷系统tan δ（≈0.9%），比较未掺杂CeO2的陶瓷系统tan δ（≈1.4%）有所下降。

居里温度随CeO2含量的增加向低温移动，如表2所示。Ce4+离子半径为0.103 nm，Ba2+离子半径为0.135 nm，从容差因子及相对离子半径之差可看出，Ce4+取代钙钛矿ABO3结构A位，离子取代方程为[9]：

四价Ce4+离子取代二价Ba2+离子为，带二价正电荷，因此A位所带电荷量增加并形成钡空位。由于Ce4+离子半径小于Ba2+离子半径和存在将导致晶格常数有所减小。因此，晶格常数减小将导致居里温度随CeO2含量的增加向低温移动，该现象与Kaizheng Luan等人的研究一致[10]。

表2 CeO2掺杂BaTiO3陶瓷的居里温度

3 结论

研究稀土元素CeO2对BaTiO3系统介电性能及微观结构的影响，得到如下结论：

（1）稀土元素CeO2掺杂可产生釘扎效应，抑制BaTiO3晶粒生长，产生细晶效应，增大介电常数，减小介电损耗。由XRD图分析可知，掺杂CeO2时，c轴变长，a轴变短，陶瓷四方率c/a增大，四方特性增强，增强Ti4＋自发极化强度，因而介电常数有所提高。同时，由于Ce4+离子进行A位取代，Ce4+离子半径（0.103 nm）小于Ba2+离子半径（0.135 nm），导致晶格常数有所减小，居里温度向低温移动。

（2）在BaTiO3陶瓷中掺杂适量CeO2可制备X7R介电材料。在1 240℃下烧成的掺杂CeO2摩尔分数为0.5%的BaTiO3陶瓷的主要性能指标为：ε25℃≈3 160，tan δ≈0.9%，-55℃到125℃范围内最大电容量变化率不超过±15%。

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Effect of CeO2on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3system

WANG Shuang
（School of Electronic Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China）

The effects of rare earth oxides CeO2on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3ceramic are elaborated in this paper.The results show that，the dielectric constant of this system increase greatly with the increasing content of CeO2.BaTiO3ceramics doped with CeO2produce fine grain effect，hence the dielectric constant increases and the dielectric loss decreases accordingly.It is calculated by XRD analysis that the crystal cell becomes longer in axis c and shorter in axis a.The self-polarization of Ti4+is enhanced，so that dielectric constant increases.Ce4+（0.103 nm）substitutes for Ba2+（0.135 nm）possessing smaller radius in A-site，so the crystal′s geometrical symmetry decreases，which results in curie-temperature movement to low temperature.The dielectric materials could be sintered at 1 240℃ by doping 0.5%mol CeO2additives into the BaTiO3ceramics，and its excellent dielectric properties are achieved,with a dielectric constant at room temperature ε25℃about 3 160,dielectric loss about 0.9%and the temperature characteristics of the capacitance less than±15%from -55℃ to 125℃.

dielectric properties；BaTiO3；CeO2

book=1,ebook=11

TQ174.1

A

1673－1018（2010）01－0012－03

2009-12-02

天津工程师范学院科研计划项目（KJ0803）.

王 爽（1981—），女，讲师，硕士，研究方向为功能材料.