生态型印染废水混凝剂的应用实践

许良英，孙爱华

（常州纺织服装职业技术学院新型纺织材料常州市重点实验室，江苏常州 213164）

生态型印染废水混凝剂的应用实践

许良英，孙爱华

（常州纺织服装职业技术学院新型纺织材料常州市重点实验室，江苏常州 213164）

讨论了一种生态型印染废水混凝剂对以分散、还原、活性、酸性类染料为主的印染废水脱色处理效果，并与印染厂常用的无机高分子混凝剂和有机脱色剂进行了对比试验.结果表明：该混凝剂在中性和酸性条件下具有较好的混凝脱色效果；混凝剂本身的生化降解性好、安全无毒、不会对环境产生二次污染，可用来替代或部分替代无机高分子铝盐类混凝剂.

混凝剂；落杂毛；活性染料；酸性染料；脱色率

印染厂混凝脱色剂根据材料的不同主要可分为无机和有机两大类.无机高分子混凝剂以铝盐、铁盐等为代表，由于价格低廉、絮凝效果较好而广受欢迎[1]；聚硅酸盐类混凝剂由于其稳定性问题，主要与聚合铝铁类混凝剂复配使用，仅在小范围的生产中单独使用.有机高分子类以聚丙烯酰胺为代表，由于效果较好、投加量少而受到广泛的应用[2-5].但这些混凝剂对分子量较小的、溶解性较好的酸性类染料、活性染料等处理效果并不理想[2]，而且还会对水体造成二次污染.特别是聚丙烯酰胺类絮凝剂合成成本高，合成原料是石油等不可再生的资源，合成中所用单体丙烯酰胺对人体健康危害大，且绝大部分聚丙烯酰胺难以生化降解，给环境带来巨大的压力，小部分聚丙烯酰胺被降解后的小分子丙烯酰胺单体是一种神经性强毒物，具有强致癌性[4，6-8]，对水生生态具有极大的影响；用铝盐作混凝剂时，进入环境的铝盐对植物的毒性主要表现在阻止植物对P、Ca2＋、和Mg2＋的吸收消化，其中可溶性的Al3＋毒性最大，会使机体中这些营养元素处于平均水平以下[7-8]，引起骨骼软化、关节疼痛等等.因此选择一种经济、高效、无二次污染的絮凝剂和印染污水处理工艺就显得尤为重要.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

染料：普拉兰，普拉黄，普拉红，普拉绿，均由常州毛条厂提供；活性黄M-3RE，活性红M-3BE，活性深蓝M-2GE；活性元B-ED，均由常州科纺印染厂提供.

试剂：聚丙烯酰胺，聚合铝铁，聚合氯化铝，400g/L氢氧化钠，均由常州老三集团提供；体积分数为98%的硫酸（C.P.）；体积分数为98%的冰醋酸（C.P.）；脱乙酰度为85%的壳聚糖；印染废水脱色剂；助剂A（自制的脱色剂）.

仪器：722N型可见分光光度计，上海第二仪器厂产品；JJ—4型六联电动搅拌器，国瑞实验仪器厂产品；COD快速测定仪，兰州连华环保科技有限公司产品；XY系电子天平，常州幸运电子设备厂产品.

试验用水：自配活性和酸性染料染液；取自不同工厂的染色残液和废水处理调节池的混合废水.

1.2 混凝剂的制备

（1）收集毛纺厂梳毛工序和精梳工序废料落杂毛，用体积分数为5%的硫酸在（60±2）℃下处理0.5～1.0 h，使落杂毛上的氨基、亚氨基充分离子化.

（2）将一定量的脱乙酰度为85%的壳聚糖粉末缓慢溶解在体积分数为1%的醋酸溶液中，充分搅拌，制成具有一定粘度的壳聚糖醋酸溶液.

（3）用质量分数为2%的氢氧化钠在60～70℃时水解落杂毛5～10 min（注意搅拌），降温，按照一定重量比例逐渐将壳聚糖醋酸溶液加入到经水解后的落杂毛悬浮液中，搅拌，加入助剂A，继续搅拌30 min，备用.

需注意的是，制备的关键是控制落杂毛的水解度.水解程度不够，落杂毛在废水处理中分布不均匀，而且容易缠绕在搅拌设备上，降低处理效果；水解时间太长，絮凝沉降效果下降、使处理水的COD值升高.

1.3 试验方法

1.3.1 染料最大吸收波长的确定

为计算经混凝沉淀处理后的染料脱色率，将活性、酸性染料分别配成0.05 g/L的稀溶液，在380～780 nm的可见光区用722N型分光光度计测吸光度，作染料的吸收光谱曲线，确定各试验染料的最大吸收波长.

1.3.2 试验方法

取6个洗净的100 mL烧杯，分别装入100 mL的自配染液、染色残液或废水，置于JJ—4型六联电动搅拌机上，在慢速搅拌中用0.1 mol/L硫酸或质量分数2%的氢氧化钠调节pH，再加入试验药剂，快速搅拌5 min后再慢速搅拌25 min，静止沉淀60 min，取上清液测吸光度，计算脱色率.

式中：E1为染液脱色前在染料最大吸收波长下测得的吸光度值；E2为染液经混凝脱色后在染料最大吸收波长下测得的吸光度值.

考虑到染色残液和调节池混合废水中所含染料为混合染料，故用稀释倍数法测定处理前后废水色度.

2 混凝脱色机理

阴离子型的活性、酸性类染料对羊毛有较大的亲和力，能自发吸附到羊毛纤维的表面，并向其内部进行扩散转移；羊毛纤维本身具有的α-螺旋结构和无规蜷曲[9]，可强烈吸附染料胶体微粒.因纤维长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附其他胶粒，在相距较远的两胶粒间进行高分子吸附架桥，使胶粒逐渐长大，加速了絮凝体的沉降.特别在酸性和近中性条件下，羊毛纤维和壳聚糖大分子结构中带正电的氨基离子，能将阴离子型染料吸附在羊毛纤维水解产物的周围，加速染料色素阴离子的胶体脱稳.羊毛纤维中的氨基离子与染料阴离子间存在如下反应：

式中：W为羊毛大分子；D为染料母体.

另一方面助剂A能破坏染料分子结构中的共轭双键，起到消色作用.反应机理为：

染料分子、水解羊毛、壳聚糖分子结构中大量存在的-NH2、-OH和-COOH，能依靠氢键、分子间引力形成大分子的网状结构，这种高分子网状絮凝体下沉时，对水中其他的胶体实施了网捕作用.而落杂毛中大量存在的草籽等杂质也提高了水中胶体的絮凝沉降速度.所以该混凝剂利用了染料-羊毛纤维、染料-壳聚糖之间存在的分子间引力、离子间引力、染料对羊毛纤维的亲和力、壳聚糖对染料的吸附作用，助剂A对染料分子的还原脱色反应等共同作用而达到了较好的混凝脱色效果.它具备了物理吸附和化学絮凝脱色的双重作用.

虽然壳聚糖对印染废水也有较好的脱色效果，但单独使用时也存在着一些不足：壳聚糖直接用于印染废水的处理时，溶解缓慢，絮凝速度和絮凝体的沉降速度较慢，处理效率较低；其次各种化学改性壳聚糖虽然处理性能优异，但引入了新的化学基团后，不再属于天然无毒的高分子物质，在药剂的制备过程和对印染废水的处理过程中都容易造成二次污染[10-13]；而将壳聚糖和水解羊毛制成负载型染料吸附剂就克服了壳聚糖单独使用或经改性后使用所存在的缺点.

3 结果与讨论

3.1 聚合铝铁对废水的混凝脱色效果

由于聚合铝铁价格低廉、混凝效果好而被印染厂广泛采用，而废水的脱色又以红色染料的脱色最为困难.所以本文选择用质量分数为5%的聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B进行混凝脱色效果试验，测试时加质量分数为0.05%PAM 2滴，结果见图1、图2.

图1 聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后吸光度Fig.1 Absorbance of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium-iron

图2 聚合铝铁对活性M-3BE红、普拉红2B的脱色率Fig.2 Decolour ratio of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium-iron

由图1、图2可知：聚合铝铁对可溶性的活性染料、酸性染料均有脱色作用.在同样条件下，对活性红的脱色效果优于酸性红，这可能是由于酸性红的分子结构较活性红更为简单，在水中形成的胶体微粒更小，从而影响了它的脱色效果；其次聚合铝铁的脱色效果还与所处理废水的pH值有关，碱性条件下的脱色效果最好，活性红和酸性红的脱色率分别达到了97.7%和94.2%.

3.2 聚合氯化铝对废水的混凝脱色效果

除聚合铝铁外，也有许多工厂使用聚合氯化铝.图3和图4是5%聚合氯化铝的混凝脱色效果，试验时加质量分数为0.05%的PAM 2滴.

图3 聚合氯化铝对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后吸光度Fig.3 Absorbance of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium chloride

图4 聚合氯化铝对活性M-3BE红、普拉红2B脱色后脱色率Fig.4 Decolour ratio of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium chloride

由图3、图4可知，聚合氯化铝对酸性和活性染料同样有较好的脱色效果.它与聚合铝铁的区别是在中性条件下的脱色率最高.

3.3 不同脱色剂对废水的脱色效果

在废水处理色度不达标时，工厂往往会使用脱色剂对废水进行脱色处理.本文对宜兴、无锡、苏州和山东等地一些工厂生产的6只不同牌号的脱色剂都进行过不同pH值下的脱色效果对比实验.图5～图9为宜兴某厂生产的5%脱色剂在不同条件下对活性染料和酸性染料的脱色效果，试验时加0.05%PAM 2滴.

由图5可知，脱色剂与质量分数为0.05%的PAM合用，对活性M-3BE红的脱色效果<45%.为此本文将质量分数为5%的脱色剂与质量分数为5%的聚合铝铁复合使用.考虑到聚合铝铁在中性条件下的脱色效果较差，选择了碱性和酸性条件下的脱色试验，结果见图6和图7.

由图6、图7可知，宜兴脱色剂与聚合铝铁复合使用，只要加入少量的聚合铝铁就能达到较好的脱色效果.碱性条件的脱色效果优于酸性条件.图8、图9是宜兴脱色剂对酸性染料的脱色试验结果.

图5 宜兴脱色剂对活性M-3BE红脱色后吸光度Fig.5 Absorbance of reactive red M-3BE by Yixing decolorant

图6 2 mL聚合铝铁和宜兴脱色剂复合使用对活性M-3BE红脱色后吸光度Fig.6 Absorbance of reactive red M-3BE decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

图7 2 mL聚合铝铁和宜兴脱色剂复合使用对活性M-3BE红脱色后脱色率Fig.7 Decolour ratio of reactive red M-3BE decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

图8 2 mL聚合铝铁和宜兴脱色剂复合使用对普拉红2B脱色后吸光度Fig.8 Absorbance of prared 2B decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

图9 2 mL聚合铝铁和5%宜兴脱色剂复合使用对普拉红2B脱色后脱色率Fig.9 Decolour ratio of prared 2B decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL) and Yixing decolorant(5%)

由图8、图9可知，宜兴脱色剂对酸性染料也具有较好的脱色效果.与活性染料不同的是：酸性条件下也具有较好的脱色效果.

3.4 自制混凝剂对废水的脱色效果

用自制混凝剂对酸性、活性染料进行脱色应用试验时，因考虑该混凝剂只有在酸性和中性条件下才具有较好的混凝脱色效果，图10～图13的pH试验范围均选择为6～7.

由图10、图11可知：自制混凝剂对普拉红、普拉绿、普拉黄、普拉蓝均有较好的脱色效果，加入PAM和聚合铝铁能加快絮凝体的沉降速度.

由图12、图13可知：自制混凝剂对活性染料也有较好的脱色效果.

以上是混凝剂对单一染料的脱色试验.为了解自制混凝剂对不同浓度、不同类别混合染料的混凝脱色效果，本文取不同工厂的卷染、溢流染色残液和调节池混合废水进行混凝脱色试验.自制混凝剂的用量为25 mL/1 000 mL废水，水样1～水样3在脱色前均用硫酸将pH调节为6～7，水样4未调pH直接进行混凝脱色.试验结果见表1.

图10 毛粒毛混凝剂对普拉红2B，普拉绿，普拉黄、普拉蓝脱色后吸光度Fig.10 Absorbance of prared 2B，pragreen，prayellow and prablue decoloured by impurity wool coagulant

图11 毛粒毛混凝剂对普拉红2B、普拉绿、普拉黄、普拉蓝脱色后脱色率Fig.11 Decolourratioofprared2B，pragreen，prayellowand prablue decoloured by impurity wool coagulant

图12 毛粒毛絮凝剂对活性M-3BE红脱色后吸光度Fig.12 Absorbance of reactive red M-3BE decoloured by impurity wool coagulant

图13 毛粒毛絮凝剂对活性M-3BE红脱色后脱色率Fig.13 Decolour ratio of reactive red M-3BE decoloured by impurity wool coagulant

表1 不同水质的处理效果Tab.1 Decolorization effect used different water

由表1可知，自制混凝剂对以阴离子或非离子型染料为主的印染废水有较好的脱色效果.COD的去除率主要与水质有关，不完全取决于色度，不同水质，COD的去除率不同.

3.5 沉淀时间对脱色效果的影响

混凝后水中的染料颗粒及其它杂质与絮凝剂在水中形成的一系列高分子化合物发生物理化学反应，形成大小不等的絮凝体[13].这些大小不等的絮凝体具有不同的沉降速度，沉速大的颗粒能追上沉速小的颗粒而继续引起絮凝.所以沉淀时间越长，这种由速度梯度引起的絮凝便进行得越完善[14].所以沉淀时间对沉淀效果具有很大的影响.图14、图15是不同沉淀时间对4只活性染料染后水洗水脱色率的影响.其中吸光度1指沉淀3 h后的测试数据，吸光度2指沉淀1 h后的测试数据.

图中，1＃为聚合铝铁；2＃为聚合铝铁＋粘土；3＃为聚合铝铁＋0.02%聚丙烯酰胺；4＃为落杂毛絮凝剂；5＃为聚合铝铁＋硅酸钠；6＃为聚合铝铁＋ZnCl2.从图14、图15可知：沉淀时间对脱色率亦有影响.沉淀时间延长，脱色率可相应提高；但采用聚合铝铁作混凝剂，加其他助凝剂的试样，随沉淀时间的延长，脱色率提高幅度不大，但自制混凝剂随沉淀时间的延长，脱色率提高幅度较大，说明自制混凝剂形成的絮凝体沉降速度较铁盐类慢，需较长的沉淀时间.

图14 不同沉淀时间对活性染料染后水洗水的吸光度Fig.14 Absorbance of washing water from different deposition time

图15 不同沉淀时间对活性染料染后水洗水的脱色率Fig.15 Decolour ratio of washing water from different deposition time

4 结论

（1）无机高分子混凝剂聚合铝铁、聚合氯化铝单独使用或与聚丙烯酰胺类助凝剂复合使用时对酸性染料、活性染料有较好的脱色作用，但在不同条件下的脱色率差异很大，聚合氯化铝在中性条件下脱色效果最好、聚合铝铁的脱色效果为：碱性＞酸性＞中性.但聚合铝铁有时会加深废水的颜色（如普拉绿）.大量使用这类无机高分子混凝剂易引起环境的二次污染.

（2）市售印染废水脱色剂与聚合铝铁或聚合氯化铝类混凝剂复合使用能得到很好的脱色效果.在达到相同处理效果的情况下，可大幅度减少混凝剂的用量.但这种脱色剂的使用成本较高.

（3）利用落杂毛、壳聚糖等为主要原料自制的混凝剂在酸性和近中性条件下对酸性、活性、分散、还原等染料有较好的混凝脱色效果.可用来替代或部分替代目前的无机高分子混凝剂，以减少进入环境中的铝盐量，减轻对环境的二次污染.

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Application and practice of ecological coagulant used in dyeing waste water

XU Liang-ying，SUN Ai-hua
（Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou 213164，China）

The decolorization effect of the ecological coagulant used in dyeing waste water was discussed，and compared it with common inorganic polymeric coagulant and organic decolorant used in dyeing company.The experimental result shows that coagulant has remarkable decolorization effect under neutral and acid conditions.In addition，it has good biodegradabijity，safety and innoxious and there is no secondary pollution on environment.So it may be used for substitution or part substitution of inorganic polymeric aluminium salt coagulant.

coagulant；impurity wool；reactive dye；acid dye；decolour ratio

book=1,ebook=39

TS199；X791

A

1671－024X（2010）01－0054－06

2009-09-27 基金项目：常州市科技局资助项目（CN20090038）

许良英（1957—），女，讲师.

许良英（1957—），女，讲师.E-mail：liang-ying 2005@163.com