紫外辐射接枝制备荷负电聚砜中空纤维膜

杨彦明，魏俊富，赵孔银，张 环，王晓磊，冯 敬

（1.天津工业大学膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

紫外辐射接枝制备荷负电聚砜中空纤维膜

杨彦明1，2，魏俊富1，2，赵孔银1，3，张 环2，王晓磊1，3，冯 敬1，2

（1.天津工业大学膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

以聚砜（PSF）中空纤维超滤膜为基体，通过紫外辐射的方法接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），制得荷负电聚砜中空纤维膜，并研究辐照时间、单体浓度对膜纯水通量的影响；利用红外光谱和扫描电子显微镜分析膜接枝前后组成和形貌的变化．结果表明：辐射接枝后的中空纤维膜表面引入了磺酸基荷负电基团，膜表面的水接触角显著减小：在辐照时间2 min、单体质量分数0.5%、阻聚剂质量分数0.5%、交联剂质量分数0.15%的条件下，膜的纯水通量达最大值92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%；对硫酸钠溶液截留实验表明，荷负电膜对硫酸钠截留率有所提高，由此可以证明荷负电膜的荷电效应.

紫外辐射接枝；聚砜；荷负电膜；AMPS；纯水通量

荷电超滤膜是指表面上存在着固定电荷的超滤膜．常规膜分离过滤是基于一种物理筛分的原理．荷电膜除了物理筛分之外，还有Donnan效应，因此荷电超滤膜具有特殊的吸附分离特性．由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而提高了膜的纯水通量；同时由于同性相斥的电荷效应，荷电膜与带相同电性的物质之间产生相互排斥的作用，降低被分离物质在膜表面沉积，显著增强膜的抗污染性[1]，因此荷负电膜在很多领域具有广泛的应用前景.表面改性是当前制备荷负电膜的主要方法，主要包括：化学接枝[2]、等离子体改性[3]、高能辐射接枝[4]等.在诸多改性方法中，紫外辐射改性由于其突出的优点受到人们广泛重视，紫外光表面改性方法能量相对较低，既可以改善膜的表面性能，如提高膜的选择透过性、耐污染性、物理化学稳定性及热稳定性等，又可以保持本体性能不受影响，而且工艺简单，便于操作，易于控制，设备投资少，是有望实现工业化的改性技术[6-7].本文采用紫外辐射接枝的方法，在聚砜（PSF）中空纤维超滤膜表面接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），设计正交实验确定了最佳反应条件，研究单体浓度、辐照时间对膜纯水通量的影响.

1 实验部分

1.1 主要实验材料和试剂

PSF中空纤维膜，内径为0.124 mm，外径为0.273 mm，截留分子质量为20 ku，天津工业大学膜天膜工程技术有限公司生产；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，上海瑞达精细化学品有限公司生产；硫酸亚铁铵，分析纯，天津市江天化工技术有限公司生产；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），分析纯，上海方锐达化学品有限公司生产；其他试剂均为分析纯，实验用水为超纯水（电阻率为16～18 MΩ·cm）．

1.2 实验步骤

1.2.1 荷负电中空纤维膜PSF-g-AMPS的制备

将PSF中空纤维膜浸入无水乙醇中48 h，将处理好的中空纤维膜放入不同浓度的AMPS水溶液中，加入不同浓度的阻聚剂（硫酸亚铁铵）和不同浓度的交联剂（TAIC），通氮气10 min，在自制紫外灯箱中辐照不同时间，再浸入无水乙醇浸泡48 h，最后用超纯水充分洗涤，除掉未反应的单体和均聚物.得到的接枝荷负电中空纤维膜（PSF-g-AMPS）用甘油水溶液浸泡保存，留待下一步检测．

1.2.2 正交试验设计

设计正交试验，确定影响接枝反应的最佳条件.选用L16（45）正交表，以纯水通量为考核指标，考察单体质量分数（A）、辐照时间（B）、阻聚剂质量分数（C）和交联剂质量分数（D）4个因素，每个因素4个水平.其因素水平见表1.

表1 正交实验条件Tab.1 Orthogonal experimental design

1.3 PSF-g-AMPS荷负电中空纤维膜结构表征

利用BRUKER VECTOR－22型红外光谱仪对样品进行测定，采用的是衰减全反射法（ATR），检测范围为4 000～500 cm-1．

采用FEI QUANTA 200扫描电镜观测样品的微观结构．将保存在溶液中的中空纤维膜取出，在液氮中脆断，真空喷金后用扫描电镜观测其外表面．

1.4 荷负电膜性能测试

1.4.1 水接触角测定

为表征荷负电膜亲水性的变化，用同样方法制得相应荷负电聚砜平板膜，使用水接触角测量仪（Y82型，承德试验机有限公司生产）测定荷负电平板膜纯水的接触角，借以表征荷负电中空纤维膜表面的亲水性变化．

1.4.2 纯水通量测试

采用天津工业大学膜天公司自制水通量测试仪测试中空纤维膜的纯水通量．将制得的荷负电膜制成中空纤维膜组件，然后在0.1 MPa压力下测定纯水出水量达10 mL时所需时间，按式（1）计算膜的纯水通量：

1.4.3 膜截留性能试验

配制相同浓度、不同pH值的硫酸钠溶液，使用电导率仪分别测定硫酸钠原溶液及经荷负电聚砜中空纤维过滤后透过液的电导率，计算荷负电膜对硫酸钠截留率，从而对荷负电膜的截留性能进行评价.截留率计算公式如式（2）：

式中：Ct为硫酸钠透过液溶液电导率；C0为硫酸钠溶液初始电导率.

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

表2给出了正交试验的结果.表中：K表示对应于某个因子同一水平的纯水通量的总和，U为每一种水平上K值平方和的均值，此二者代表着某个水平的优劣；Q表示对应于一个因子的各个水平的断裂强度的离差平方和，它的大小表示对应因子对实验指标影响的强弱.

表2 正交试验结果Tab.2 Results of Orthogonal experimental

从表2的数据可知，当不考虑交互作用时，在单体质量分数为0.5%、阻聚剂质量分数为0.5%、交联剂质量分数为0.15%、辐照时间为2 min时，纯水通量达最大值92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%.按各因素的离差平方和可知，各个因子对纯水通量的影响强弱的顺序为：单体质量分数＞辐照时间＞交联剂质量分数＞阻聚剂质量分数.

2.2 红外光谱分析

图1为接枝前后PSF中空纤维膜的红外光谱图.

由图1可见，与原膜相比，接枝膜谱图上出现新的特征吸收峰.其中，3 239 cm-1和1 548 cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰；1 455 cm-1为酰胺中C-N键伸缩振动吸收峰；1 658 cm-1为C=O伸缩振动特征吸收峰；623 cm-1为C-S的伸缩振动吸收峰；1 372 cm-1为S=O的特征吸收峰.均与相关文献[5]报道结果相符，由此可以推断2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸已被接枝在聚砜膜上．

2.3 扫描电子显微镜（SEM）表征

图2为接枝前后聚砜中空纤维膜扫描电镜图.

从图2中可以看出，接枝前（图2（a））聚砜膜表面比较光滑，放大后（图2（c））看出表面呈鳞片状.经AMPS接枝聚合后，中空纤维膜（图2（b））表面变的明显粗糙，倍数放大后（图2（d））观测发现，膜表面呈现花瓣状的不规则聚集体.由此证明AMPS已经接枝到聚砜膜表面，但是AMPS在膜表面分布不均.这是由于在紫外辐射条件下聚砜膜表面产生活性自由基的位点分布不均，导致AMPS接枝不均匀的缘故．

2.4 平板膜水接触角测试

表3为原膜与接枝膜的水接触角数据.

由表3可见，随着辐照时间的延长，接枝膜的水接触角值呈明显的下降趋势．辐照6 min后，接触角由原膜的51.36°下降为19.98°，表明接枝膜的亲水性逐渐增加．这是由于AMPS单体上带有磺酸基，可明显提高聚砜膜表面亲水性.随着辐照时间的延长，有更多的AMPS接枝到PSF中空纤维膜上，因此表现为更好的亲水性.

表3 原膜与接枝膜的水接触角值Tab.3 Water contact angle value of original and grafted membrane

2.5 荷负电膜纯水通量

2.5.1 单体浓度对荷负电膜纯水通量的影响

图3为接枝单体的浓度对荷负电膜纯水通量的影响.

图3 不同单体浓度对荷负电膜纯水通量的影响Fig.3 Effects of different monomer percentage on pure water flux of negatively charged membrane

由图3可见，当初始单体浓度较大时，AMPS与聚砜膜表面产生的自由基发生接枝反应的几率较大，亲水性单体的接枝率越大.因此，当单体质量分数较低时（小于0.5%），接枝膜的纯水通量随单体浓度的增加而增大.但是，当单体质量分数大于0.5%时，接枝到聚砜膜上的AMPS过多而导致聚砜膜表面孔径变小，荷负电膜纯水通量逐渐下降.在辐照时间为2 min、单体质量分数为0.5%的条件下，荷负电膜纯水通量达最大值达到91.47 L/（m2·h），比原膜提高了80.09%.

2.5.2 辐照时间对荷负电膜纯水通量的影响

图4所示为辐照时间变化对荷负电膜纯水通量的影响．

图4 不同辐照时间对荷负电膜纯水通量的影响Fig.4 Effects of different irradiation time on pure water flux of negatively charged membrane

从图4中可以看出，辐照时间对荷负电膜纯水通量有显着影响．通量随着辐照时间达到最大值后又逐渐下降．这是因为磺酸基具有良好的亲水性，因此只要少量的AMPS接枝到聚砜膜上，它就会导致膜的亲水性显著增加，所以接枝膜比原膜通量有较大提高.随着辐照时间增加，聚砜膜表面产生自由基的活性点增加，接枝到聚砜膜表面的单体随之增加，当辐照时间超过2 min后，聚砜膜表面接枝的聚合物链段的溶胀作用开始占据主导作用，导致聚砜膜孔径变小，纯水通量逐渐降低．从图4中可以看出，在同一单体浓度，最佳辐照时间为2 min，此时荷负电膜纯水通量为92.57 L/（m2·h），比原膜提高了82.26%．

2.6 荷负电膜对硫酸钠溶液的截留性能

图5为pH=10条件下，荷负电膜与基膜分别对质量浓度为1 g/L的硫酸钠溶液截留实验通量和截留率随透过液体积的变化图.

图5 硫酸钠溶液截留实验通量和截留率与透过液出水体积的关系图Fig.5 Relationship between flux and retention and volume of effluent water

由图5可见，荷负电膜与基膜的通量均随透过液出水体积的增加而逐渐减小，且荷负电膜对硫酸钠的截留率比基膜对其截留率高，而基膜对硫酸钠的截留率基本保持不变.分析认为，荷负电膜表面的负电荷与溶液中硫酸根所带负电荷之间产生静电效应，导致荷负电膜对硫酸钠截留率比基膜对其截留率高[8].

图6所示为在不同pH值条件下，荷负电膜与基膜对1 g/L硫酸钠的截留效果.

由图6可以看出，对于基膜和荷负电膜，溶液pH值对它们的截留效果均有显著影响，随着溶液pH值的提高，基膜对硫酸钠截留率提高，而荷电膜在pH值较高或较低条件下对硫酸钠截留效果较好，而在接近中性条件下，对硫酸钠截留效果相对较差.分析认为，由于在不同pH值条件下，荷负电膜表面接枝AMPS单体侧链结构发生变化，从而导致了膜和离子间的相互作用发生变化．

图6 不同pH条件下荷负电膜与基膜对硫酸钠截留率Fig.6 Sodium retention of negatively charged and original membrane under different pH conditions

3 结论

（1）以PSF中空纤维膜为基体，以AMPS为接枝单体，在紫外辐射条件下，成功制备出PSF-g-AMPS荷负电膜．

（2）单体浓度和辐照时间对荷负电膜的纯水通量有着显著影响.在单体质量分数为0.5%、辐照时间为2 min、测试压力为0.1 MPa的条件下，荷负电膜的纯水通量达最大值 92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%．

（3）各个因子对纯水通量的影响强弱的顺序为：单体浓度＞辐照时间＞交联剂浓度＞阻聚剂浓度.

（4）荷负电膜对硫酸钠溶液的截留实验结果表明：荷负电膜对硫酸钠的截留率比基膜对其截留率有所提高，且溶液pH值对其截留性能有着显著影响，在溶液pH值较高或较低条件下，荷负电膜对其截留效果比中性条件下高.

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Preparation of negative charged polysulphone hollow fiber membrane induced by UV-irradiation grafting

YANGYan-ming1，2，WEIJun-fu1，2，ZHAOKong-yin1，3，ZHANGHuan2，WANGXiao-lei1，3，FENGJing1，2
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Processes of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

A negative charged membrane was prepared by UV-irradiation grafting of 2-Acrylanmido-2-methylpropanesulfonic acid on the PSF ultrafiltration membrane，and the effects of the irradiation time and the monomer concentration on the membrane performances were studied．The charged membrane was characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR-ATR）and scanning electronic microscope（SEM）.The infrared spectrum showed that the sulfonic group was introduced into the membrane.The orthogonal experimental shows that when the irradiation time was 2 min，the concentration of monomer was 0.5%，the concentration of polymerization inhibitor was 0.5%，the concentration of cross linker was 0.15%，the pure water flux of the charged membrane achieved to the maximum 92.46 L/（m2·h），and it was significant increased about 82.04%，compared to that of the original membrane.Solution of sodium retention experiment show that the negcctively charged membrane to the soidum retention rate has inereased it can proved that the charging effect of charged membrane.

UV-irradiation；polysulphone；negative charged membrane；AMPS；pure water flux

book=1,ebook=11

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0001－05

2009-09-17

国家重点基础研究发展计划前期研究专项（2008CB417202）；天津市应用基础及前沿技术研究计划（09JCZDJC23200）；天津市高等学校科技发展基金（2006ZD40）.

杨彦明（1982—），男，硕士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究员，博士生导师.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn