荷负电中空纤维膜用于含聚丙烯酰胺污水的处理

王晓磊，魏俊富，赵孔银，张 环，杨彦明，冯 敬

（1．天津工业大学 膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3．天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

荷负电中空纤维膜用于含聚丙烯酰胺污水的处理

王晓磊1，3，魏俊富1，2，赵孔银1，3，张 环1，2，杨彦明1，2，冯 敬1，2

（1．天津工业大学 膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3．天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

以聚砜中空纤维超滤膜为基体，通过紫外辐射接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）制备荷负电膜，并用于含聚丙烯酰胺（PAM）污水的处理.结果表明：荷电膜通量下降率小于原膜，稳定通量是原膜的1.4倍，对PAM的去除率大于原膜，达到82%；操作压力增大，荷电膜通量衰减加快，PAM的去除率降低；随着PAM初始浓度的增大，荷电膜通量下降率先增大后基本不变；过滤不同浓度的含PAM污水，荷电膜对PAM的去除率均大于80%，COD去除率均在70%以上.在25℃，0.10 MPa下反洗20 min后荷电膜通量恢复率比原膜提高20.17%，重复使用3次后，通量恢复率仍保持在92%以上.

聚砜中空纤维膜；荷负电膜；含PAM污水；通量恢复率；AMPS

flux recovery；AMPS

聚丙烯酰胺为水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，享有“百业助剂”之称[1].在油田三次采油中，高分子量聚丙烯酰胺被用作驱油剂，增加水相粘度，降低水相渗透率，从而提高原油采收率[2-3].PAM的存在，使得采油污水粘度大、乳化程度高和难生物降解，采用油田常规处理方法，已不能有效去除，出水水质恶化.PAM不仅对COD有一定的影响，同时降解后的丙烯酰胺毒性很大[4]，对人和动物的神经系统造成伤害，所以外排水中PAM的去除是必不可少的.目前较成熟的化学氧化法去除PAM在技术上是可行的，但成本高，且易造成二次污染.相比之下，膜法能耗低，对环境无二次污染，简单易行.Campos等[5]将微滤膜与生物法相结合处理海底油田废水，最终出水COD值和TOC值分别从1 622 mg/L和386 mg/L降到230 mg/L和55 mg/L，改善了出水质量.王北福等[6]将管式超滤膜与电渗析联用处理含聚合物污水，结果表明，管式超滤膜能有效去除水中的原油、悬浮物和聚合物等杂质.但是膜污染一直是膜技术应用上存在的难题，所以本课题通过紫外辐射的方法在聚砜中空纤维膜上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），使膜带有负电荷，同时提高膜的亲水性，将其用于含聚污水的处理，考察不同条件下渗透通量的变化以及对PAM的去除率，最后对膜的清洗和重复使用性进行探讨.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

原料及试剂：聚砜膜（截留分子质量20 ku），天津市膜天膜工程技术有限公司生产；AMPS，工业纯（＞98%），上海达瑞精细化学品有限公司生产；PAM（分子质量≥5 000 ku，水解度≤30%），硫酸亚铁铵，甲酸钠，硫酸铝，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC），上海方锐达化学品有限公司生产；碘化镉，成都市科龙化工试剂厂生产；可溶性淀粉，天津市医药公司生产；乙酸钠，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产；溴，天津市天大化工实验室生产；以上试剂均为分析纯.

仪器：紫外辐射装置（主谱线波长为365 nm，功率为100 W），自制；水通量测试仪TP10-20，天津市膜天膜工程技术有限公司生产；紫外可见光光度仪HELIOS-γ，英国Thermo Electron Corporation生产.

1.2 荷负电中空纤维膜的制备

将聚砜膜置于AMPS的水/乙醇混合溶液中，加入一定质量的阻聚剂硫酸亚铁铵和交联剂TAIC，紫外辐射一定时间，得到荷负电中空纤维膜.

1.3 含PAM污水的处理

在磁力搅拌下，用蒸馏水配制不同浓度的含PAM污水.渗透通量通过渗透液的体积来计算，计算公式如下：

式中：Q为渗透通量（L·m-2·h-1）；V为渗透液体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；t为测试时间（h）.

聚丙烯酰胺去除率（R）的计算公式为：

式中：CP为渗透液中聚丙烯酰胺的质量浓度（mg/L）；CF为供料液中聚丙烯酰胺的质量浓度（mg/L）.聚丙烯酰胺浓度的测试采用淀粉-碘化镉法[7]，COD的测定采用国标重铬酸钾法[8].

1.4 膜的清洗

膜的清洗采用水力反冲洗法，通量恢复率（percent flux recovery，FR）计算公式为：

式中：Jwc为清洗后膜的通量（L·m-2·h-1）；Jw为膜的初始通量（L·m-2·h-1）；测试条件为25℃和0.1 MPa.

2 结果与讨论

2.1 荷电膜与原膜性能的比较

自配PAM质量浓度为100 mg/L的污水，在25℃和0.1 MPa条件下进行实验，结果如图1、图2所示.

图1 渗透通量随时间的变化Fig.1 Variation of permeate flux with time

由图1可见，荷电膜通量下降率小于原膜，原膜在5 min时通量下降率为47.81%，荷电膜的通量下降率仅为34.38%，30 min时荷电膜的通量仍然保持在23.4 L/（m2·h），约为原膜的1.4倍.这是因为-SO3H基的引入提高了膜的亲水性，使膜的耐污染性得到提高.由图2可见，原膜和荷电膜出水水质平稳，对PAM的去除率较高，平均去除率分别为77.99%和82.83%，荷电膜对PAM的去除效果优于原膜.这是因为部分水解的聚丙烯酰胺带负电荷，与荷电膜表面电荷同性相斥，使得聚丙烯酰胺不易透过.

2.2 PAM浓度对荷电膜过滤性能的影响

在温度为25℃、操作压力为0.10 MPa的条件下，选择制备方法相同、初始通量相近的荷电膜，过滤不同浓度的含PAM污水，其影响如图3所示.

由图3可见，PAM质量浓度小于300 mg/L时，随着PAM浓度的增大，膜通量下降率增大.这主要是因为PAM浓度越高，粘度越大，越易粘附在膜的表面，导致渗透阻力增加，而且浓差极化现象严重.但是PAM质量浓度大于300 mg/L后，通量下降率几乎不变.图4为PAM浓度对PAM去除性能的影响.

由图4可见PAM起始浓度越大，渗透液中PAM浓度越高，这是因为含PAM污水在膜表面形成边界层，PAM浓度越大，边界层中PAM越多，使得透过膜的PAM数量增多.但在不同浓度下，荷电膜对PAM的去除率均大于80%，且出水水质稳定.

2.3 操作压力对荷电膜过滤性能的影响

荷电膜在25℃，不同压力下过滤PAM质量浓度为200 mg/L的污水，结果如图5、图6所示.

图4 PAM浓度对PAM去除性能的影响Fig.4 Effect of PAM concentration on PAM removal performance

图6 操作压力对PAM去除性能的影响Fig.6 Effect of pressure on PAM removal performance

由图5可见，操作压力越高，膜的初始通量越大，但是通量衰减的也越快.这是由于操作压力增大，初始滤速上升，聚丙烯酰胺以更快的速度粘附在膜表面，使得过滤阻力增大，所以压力不是越高越好.由图6可见，0.08 MPa、0.1 MPa和0.12 MPa对应的PAM平均去除率分别为91.67%、82.04%和69.93%.随着操作压力的增大，PAM的去除率降低.

2.4 含PAM污水处理前后COD的变化

配制不同浓度的含PAM污水，进行COD去除效果的考察，结果如表1所示.

由表1可以看出，经荷电膜过滤后COD值均大幅度降低，去除率均在70%以上.

表1 处理前后COD的变化Tab.1 Variation of COD before and after treatment

2.5 膜的清洗及重复使用性

2.5.1 荷电膜与原膜清洗效果比较

在25℃，0.10 MPa下反洗污染后的荷电膜和原膜，冲洗时间对通量恢复率的影响如图7所示.

由图7可见，荷电膜和原膜的通量恢复率在15 min内迅速提高，随后通量恢复程度趋于平缓.反洗20 min，荷电膜通量恢复率达到95.89%，而原膜只有75.72%.这是由于聚砜膜经改性后，表面带有-SO3-，而聚丙烯酰胺部分水解后会含有-COO-，因为静电排斥作用和膜亲水性的提高使得荷电膜表面不易粘附聚丙烯酰胺，所以通量恢复效果好于原膜.

2.5.2 膜的重复使用性

荷电膜过滤PAM质量浓度为200 mg/L的污水，40 min后，在水温25℃、压力0.10 MPa条件下反洗15 min.然后再次过滤，如此反复3次，比较膜通量和膜通量恢复率的变化.

表2 冲洗次数对通量恢复率的影响Tab.2 Effect of numbers of flushing on FR

由表2可见，每次膜清洗后通量都有所下降，但通量恢复率保持在92%以上，重复使用多次，采用反洗法均可达到很好的清洗效果，延长了膜的使用寿命.

3结论

（1）通过接枝AMPS制备了荷负电中空纤维膜，并对含PAM污水进行处理.结果表明，荷电膜通量下降率小于原膜，30 min后稳定通量仍然保持在23.4 L/（m2·h），约为原膜的1.4倍，且对PAM的去除率大于原膜，达到82%.

（2）随着操作压力的增大，荷电膜通量衰减变快，PAM去除率降低；过滤不同浓度的含PAM污水，随着PAM起始浓度的增大，荷电膜通量下降率先增大后基本不变，对PAM的去除率均在80%以上，COD去除率大于70%.

（3）采用水力反冲洗法，相同条件下荷电膜通量恢复率比原膜提高20.17%，重复使用3次后，通量恢复率仍然保持在92%以上.

[1]方道斌，郭睿威，哈润华，等.丙烯酰胺聚合物[M].北京：化学工业出版社，2006.

[2]姜继水，宋吉水.提高石油采收率技术[M].北京：石油工业出版社，1999：21-23.

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[8]国家环境保护局.GB11914-89水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法[S].北京：中国标准出版社，1989.

Treatment of wastewater containing polyacrylamide by negatively charged hollow fiber membrane

WANG Xiao-lei1，3，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，ZHANG Huan1，2，YANG Yan-ming1，2，FENG Jing1，2
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechinic U－niversity，Tianjin 300160，China；3.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China）

Negatively charged hollow fiber membrane was prepared by grafting AMPS on polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane via UV radiation.The negatively charged membrane was applied to treat wastewater containing PAM.The results indicated that the percent flux declination of charged membrane was decreased and the PAM removal rate was increased.The stable flux was 1.4 times of original membrane.The PAM removal rate was 82%，the flux and the PAM removal rate of charged membrane decreased more rapidly. With the increase of operation pressure，It was found that the percent flux declination of modified membrane initially increased and then remained unaltered as the concentration of PAM increased.The PAM removal rates maintained above 80%and COD removal rates were all above 70%.When the temperature was 25℃, the pressure was 0.10 MPa,the cleaning time was 20 min，the percent flux recovery of charged membrane was enhanced 20.17%after hydraulic back washing.The percent flux recovery could maintain over 92%although washing the membrane three times.”

polysulfone hollow fiber membrane；negatively charged membrane；wastewater containing PAM；percent

book=1,ebook=16

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0006－04

2009-09-08

国家重点基础研究发展计划前期研究专项（2008CB417202）；天津市应用基础及前沿技术研究计划（09JCZDJC23200）；教育部高校博士点基金（20050058001）；天津市高等学校科技发展基金（2006ZD40）

王晓磊（1984—），女，硕士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究员，博士生导师.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn