利用低温竹炭制备竹活性炭初步研究

李文珠 王秋华 章卫钢 陈再华 张文标

(1 浙江农林大学工程学院 国家木质资源综合利用工程技术研究中心 浙江临安 311300 2 浙江省龙游县乡镇林业工作站 浙江龙游 323402 3 浙江富来森能源科技有限公司 浙江丽水 323000)

利用低温竹炭制备竹活性炭初步研究

李文珠1王秋华2章卫钢1陈再华3张文标1

(1 浙江农林大学工程学院 国家木质资源综合利用工程技术研究中心 浙江临安 311300 2 浙江省龙游县乡镇林业工作站 浙江龙游 323402 3 浙江富来森能源科技有限公司 浙江丽水 323000)

选用低温竹炭为原料、氢氧化钾为活化剂，制备不同炭碱比和不同活化时间的竹活性炭。运用傅立叶红外光谱议（FTIR）、比表面积测定仪（BET）等仪器对竹活性炭表面官能团、比表面积和孔径结构及比电容进行了测试和分析。结果表明，炭碱比1：4、活化温度700℃、活化时间3h条件下制备的竹活性炭，比表面积为2897.7 m2/g，总孔容为1.340 cm3/g，平均孔径为2.59nm，亚甲基蓝吸附值为27.7ml/0.1g，碘吸附值为1920 mg/g，作为超级电容器（EDLC）的电极，其比电容为114.4F/g。

低温竹炭；碱活化；竹活性炭；比电容

2008年罕见的冰冻天气，严重影响我国南方大部分地区的毛竹，据统计，受灾严重的竹产区有80%毛竹被压倒、压断，其中有20%毛竹全部开裂，清理难度很大，不能正常出售，损失十分严重，面对此情况，如何利用爆裂毛竹、毛竹下脚料变废为宝是一项重要的课题。

国内外许多学者开展了以竹材为原料制备竹活性炭电极方面的研究工作[1，2，3，4]，但用雪压爆裂毛竹、毛竹下脚料制备竹活性炭未见报道。本文选用低温烧制的爆裂毛竹、毛竹下脚料竹炭，通过氢氧化钾为活化剂活化，制得竹活性炭，并测试其性能，目的为竹炭在吸附、电极材料、水质净化领域应用提供理论依据，提高产品附加值，使受雪灾的竹材得到高效利用。

1 试验材料

1.1 原料及试剂

竹炭：来自龙游溪口竹炭厂生产的400～450℃低温竹炭，加工成粒径小于3.550mm备用。

试剂：氢氧化钾（KOH）、盐酸、重铬酸钾、碘、亚甲基蓝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠均为分析纯，40%的稀硫酸，乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE）乳液（60%）电极粘结剂等。

1.2 实验仪器

ASAP2020型比表面积测试仪，IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，751W型可见光分光光度计，101-1型电热鼓风干燥箱，JA2003型电子天平，高温电炉、振荡器、离心机、双辊压片机、冲片机、充放电测定仪，以及筛网、坩埚、试管、烧怀、容量瓶、移液管、锥形瓶等。

2 实验方法

2.1 试样制备

取100g竹炭与KOH活化剂（按炭碱质量比1：2、1：4、1：6）混合均匀，然后放置在高温电炉中进行活化反应，设定活化温度700℃，活化时间（1h、3h、5h），冷却后取出。将物料用去离子水洗涤数次过滤，再放入盐酸中煮沸。最后水洗至中性，烘干备用。

2.2 试样的性能表征

2.2.1 比表面积（BET法）测定

分别取不同的竹活性炭样品进行粉碎，筛取小于0.175mm的粉末试样，采用ASAP2020型全自动比表面积测定仪（液氮）测定BET比表面积、孔容及孔径大小。

2.2.2 FTIR测试

准确称取不同竹活性炭试样1mg，以1：100的质量比与溴化钾混合，待充分研磨后用固体试样压片机制取透明的锭片，再用IRPrestige型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，分析其表面官能团、基团特征。

2.3 试样的碘和亚甲基蓝吸附性能

参照国家标准（GB/T 12496.8-1999，1246.10-1999）测定样品的亚甲基蓝脱吸附值和碘吸附值。

2.4 试样的电容性能

将制得的竹活性炭材料研磨至粒径小于0.043mm后，与乙炔炭黑、聚四氟乙烯乳液按8：1：1的固形物质量比，加适量去离子水搅拌混合，混合均匀后在双辊压片机上碾压成厚度为0.2mm的薄片，冲成直径为16mm的圆片，在120±3℃条件下烘干，即制成超级电容器(EDLC)的炭电极。本文采用水系电解液，即采用硫酸、氢氧化钾等离子型无机物的水溶液作为电解质，由于水的电离电压为1.23V，所以其单元的耐电压设定一般在1V以下[5]。

2.4.1 水系

水系EDLC测定单元的组装方法是，在2片活性炭电极的上下各放置1片纯白金网，并在其中间夹上水系隔膜纸，装在带孔的塑料外壳中用塑料螺丝拧紧。将组装后的单元置于40%硫酸溶液中抽真空30min后备用[5]。

2.4.2 充放电试验

将测定单元接上充放电测定装置，进行充放电测定。充放电条件：用电流密度为5mA/cm2（电流：10mA，电极面积为2cm2）恒电流从0V开始充电到0.9V，在0.9V保持30s；用电流密度为1mA/cm2（电流：2mA）恒电流放电到0V，以此法进行循环充放电。用第10次的放电容量计算静电容量[5]。

2.4.3 比电容量的计算

单元静电容量/F：C=Q=It/(U2-U1)

质量比电容/F/g：Cw=C/(W×80%)

式中：

W为两电极片的质量和，单位：g；

I为仪器上设定的电流放电的电流，单位：A，本实验中的值为0.002A；

U2为放电开始时的点位，单位：V，本实验取0.9V；

U1为放电终了时的点位，单位：V，本实验取0V；

t为定电流从点位U2放电到电位U1的时间，单位：s。

3 试验结果与分析

3.1 不同活化时间竹活性炭性能

按质量比1：4的炭碱比，不同活化时间在700℃进行活化，所得竹活性炭的孔隙结构参数及比电容等性能见表1所示。

从表1可知，在活化温度为700℃、炭碱比1：4、不同活化时间（1h，3h，5h）条件下制得竹活性炭，其比表面积、总孔容积及孔径的分布各不相同。随着活化时间的延长，比表面积、总孔容、平均孔径出现先增后减的现象。活化时间较短时，活化反应尚未进行完全，竹炭没有充分与KOH活化剂反应，使得比表面积和吸附效果比较差；如果活化反应时间过长，KOH就可能与骨架碳原子反应激烈，造成孔隙部分塌陷，比表面积和吸附效果等性能反而下降。当活化时间为3h时，竹活性炭比表面积达到最大，其值为2897.7m2/g，平均孔径为2.59nm，亚甲基蓝吸附值为127.7ml/0.1g，碘吸附值为1920mg/g。

表1 不同活化时间，竹活性炭孔隙结构参数、吸附性能和比电容Pore structure parameters,Adsorption,specif i c capacitance of bamboo activated charcoal

从表1还可知，比电容大小随着比表面积的增加而增大，但比表面积超过一定值以后比电容呈现降低趋势。这是由于在一定范围内，活性炭比表面积越大，在充电过程中就可以形成更多的空间电荷层来储存能量，其放电比容量较高[6]；由Cs∝S/d(Cs为电容器比电容；S为双电层面积；d为双电层间距) 可知，双层电容器的比电容与双电层面积成正比，即双电层面积越大相应电容器的比电容越高，故电容器的比电容随活性炭比表面积的增加而增加[7]。但当活性炭的比表面积超过一定界限时，由于活性炭的孔径过大，电解质离子在细孔内活动的自由度增加，离子脱附的行为容易发生，低浓度状态下的吸附量减少，使比电容减少[8-10]。研究表明，在开发EDLC用电极活性炭时，不要一味追求高比表面积，而要开发最适合的孔径和比表面积的活性炭。

3.2 不同炭碱比例竹活性炭性能

取活化时间3h，不同炭碱比在700℃下活化的竹活性炭的比表面积、孔结构、吸附和比电容等性能的测定结果见表2所示。

表2 不同炭碱比，竹活性炭孔隙结构参数、吸附性能和比电容Pore structure parameters, adsorption, specif i c capacitance of bamboo activated charcoal

从表2可知，在炭化温度700℃、活化时间3 h条件下，不同碱炭比例竹活性炭的比表面积、孔隙结构以及吸附性能是不同的。竹炭原料与活化剂的比例对产品的性能影响较大，比例太小会使得竹炭原料活化不充分，而碱炭比例太大会导致活化过度，导致产品性能降低。当炭碱比为1：4时竹活性炭的比表面积、吸附率为最大。

从表2也可知，能够形成双电层的有效比表面积越大，形成双电层的行为越充分，所消耗的时间也相应越长。随着比表面积的增加，竹活性炭电容器充放电的比电容也增加，但超过一定的比表面积时，比电容反而有所降低。所以，竹活性炭作为电极材料要考虑适当的比表面积。

3.3 竹活性炭的FTIR光谱分析

竹材和竹活性炭的红外谱图见图1所示。可以看出，竹材中包含有大量的-OH、-CH2、C-O、C-O-C以及芳环结构。波数为3414/cm处宽的吸收峰表明竹材中存在大量的羟基,且羟基与羟基之间形成氢键。1037.7cm处的强吸收峰显示竹材中存在大量伯羟基,这与竹材中高聚糖的化学结构相符，也是竹材纤维素的特征吸收峰。2920.2cm处宽的吸收峰是甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)的对称和不对称伸缩振动峰。在1600～1450cm之间,有吸收峰是竹材中木质素中芳香环的骨架伸缩振动峰[11]。

竹材炭化活化形成竹活性炭后，在2920.2cm、1597.1cm、1037.7cm、607.cm等处的峰基本消失，表明竹材经过炭化、活化后，苯环骨架振动、CH3、CH2基以及C-O-C键基本消失，这说明竹材中的木质素、纤维素和半纤维素等有机物都发生了明显的裂解反应。只有在3442.9cm、1637.6cm处还存在弱吸收峰，这是羟基的伸缩振动和弯曲振动所致，但与竹材相比较有明显的减弱，这说明高温炭化和活化后大部分游离羟基发生断裂、裂解和炭化，同时有部分缔合羟基保留。正因为竹活性炭表面有这些官能团的存在，也增加了其吸附性能。

图1 竹材A和竹活性炭B的红外光谱Fig1 IR of bamboo A and bamboo activated charcoal B

4 小结

用雪压竹材制备的低温竹炭，以氢氧化钾作为活化剂制得竹活性炭的工艺是可行的，产品具有较高比表面积、吸附性能和比电容，其孔道结构均以微孔为主,同时出现了一定量的中孔,孔径呈多分散性。竹活性炭的红外谱图中吸收峰变化情况说明竹材中的木质素、纤维素和半纤维素等有机物都发生了明显的裂解反应；同时竹活性炭吸收峰较少，更有利于对物质的选择性吸附和分离。

1 张玲，曹忠，陈平等.基于竹炭基活性炭电极的电吸附去离子性能的研究[J].功能材料，2008，39 (10)：1727-1730.

2 白翔，陈晓红，张东升等.竹炭基超级电容器电极材料的制备和电化学性质[J].炭素技术，2009.28(1):9-12.

3 张东升，邓丛静，王志勇.炭化温度对竹基活性炭孔结构及电化学性能的影响[J].林产工业，2010.37(3):57-62.

4 刘洪波,常俊玲,张红波.竹炭基高比表面积活性炭电极材料的研究[J].炭素技术，2003，(5):1-7.

5 陈再华，王正郁.水溶液、有机溶液系EDLC对电机材料性能的要求[J].炭素，2010，141(1):18-23.

6 苗小丽.碳基电化学电容器的研究[D].成都：中国科学院成都有机化学研究所，2002.

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10 西野敦,直井勝彦.電気化学キャパシタの開発と応用Ⅱ[M]. シーエムシーエス出版,2007,普及版:73-79.

11 左宋林，江小华.磷酸催化竹材炭化的FTIR分析[J].林产化学与工业，2005.25(4):21-25.

Preparation of Bamboo Activated Charcoal by Low Temperature and Its Performance Study

Li Wenzhu1Wang Qqiuhua2Zhang Weigang1Chen Zaihua3Zhang Wenbiao1
(1 State Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Wood Resources Zhejiang Agriculure Forestry University, Lin’an 311300, Zhejiang 2 Township Forestry Station, Longyou 324402, Zhejiang 3 Zhejiang Forest Energy Technology Co. Ltd. Lishui 323000, Zhejiang)

Bamboo activated charcoals with different KOH/carbon ratios and different activation time were prepared using low-temperature charcoal as materials, and KOH as an activator. And then, the surface functional groups, Specif i c surface area, pore structure and specif i c capacitance of bamboo activated charcoal were analyzed using Fourier Transform Infrared Spectrometer, Specif i c Surface Area Analyzer, etc. The result showed that: the bamboo activated charcoals produced under KOH/carbon ratio of 1:4, activation temperature 700℃ and activation time 3h boasted the specif i c surface area of 2897.7 m2/g, the total pore volume of 1.34 cm3/g, average pore size of 2.59 nm, methylene blue adsorption of 27.7 ml/0.1g, iodine adsorption value of 1920 mg/g. As the electrodes of super-capacitor (EDLC), it had the specif i c capacitance of 114.4 F/g.

low-temperature charcoal, alkali activation, bamboo activated charcoal, specif i c capacitance

浙江省科学技术厅项目（2008C32014）。

李文珠（1974-），女，浙江省龙游县，汉族、高级实验师，从事木材科学与技术研究工作。

E-mail: lwz@zafu.edu.cn/zwb@zafu.edu.cn