水中类固醇类环境激素的分布及去除

程爱华 胡睿 罗清

类固醇是一类由胆固醇合成的具有生物活性的化合物。天然类固醇由人和动物的肾上腺皮质、睾丸、卵巢及胎盘分泌产生,包括孕激素、糖(肾上腺)皮质激素、盐皮质激素、雄激素和雌激素。随着养殖业和制药业的发展,越来越多的类固醇类雌激素进入环境,该类物质对人类内分泌系统的影响已经愈来愈受到世界的关注,被认为是最具潜在影响和危害且在自然水体中普遍存在的一种物质[1]。目前在废水,土壤,地表水,地下水中都检测到类固醇类雌激素的存在,虽然其浓度很低,但具有很大的生物效应,可以通过食物链在生物和人体内积累。在很低的水平就可能对心,肝,肾,肺等器官产生严重危害,对机体正常的生长发育,生殖等生理活动造成严重影响[2]。该类物质中以雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、雌酮(E1)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)最为常见。因此,为保护人类健康,水中环境激素的去除已经引起了各国科学家的广泛重视。

1 水中类固醇类环境激素的危害

类固醇类环境激素对动物最主要的危害是生殖危害,使雄性动物雌性化。试验研究发现,类固醇类内分泌干扰物对鱼类的影响较大,浓度为3 ng/L的乙炔基雌二醇可诱导雄性虹鳟卵黄蛋白原的生成。英国环境部对英国31条河流中变性鱼的调查发现,变性鱼的产生和生活污水中含有类固醇类环境激素有关。除了对鱼类的影响外,它们还可能对鸟类、爬行类以及哺乳类动物的生殖造成有害影响。

类固醇类内分泌干扰物对人类的影响也是很大的。此外,类固醇类环境激素在浓度很低的水平就可能对心,肝,肾,肺等器官产生严重危害[3]。

2 水中类固醇类环境激素的分布

常红等人[3]用SPE-LC-MS检测杭州地区河水,在8个采样点中,有7个检测出了炔雌醇,其浓度范围在1.17 ng/L～3.35 ng/L之间;一个采样点检测出雌二醇,其浓度为0.32 ng/L。Tabata等[4]报道在所监测的109条日本河流中的256个水样中,有222个水样中含有E2,平均浓度为2.1 ng/L。Kuch[5]则报道在一些饮用水中也检测到了类固醇类环境激素。Desbrow等人在污水厂出水中监测到的E2浓度为1 ng/L～80 ng/L,EE2的浓度一般情况下低于检测限,在3个出水样品中的浓度为0.2 ng/L～7.0 ng/L。我国某地再生水中类固醇类环境激素浓度范围为:E2:nd～4.0 ng/L,EE2:nd～8.1 ng/L。地表水中类固醇类环境激素浓度范围为:E2:nd～7.4 ng/L,EE2:nd～1.6 ng/L。金士威等[6]测定武汉某城市污水处理厂进出水中目标化合物的浓度如下:E1:进水30.2 ng/L～64.8 ng/L,出水 10.8 ng/L～ 31.5 ng/L,E2:进水13.4 ng/L～41.3 ng/L,出水 nd～8.6 ng/L。曹仲宏等[7]研究测定某再生水厂原水、混凝—絮凝处理后出水、微孔膜处理后出水和臭氧氧化处理后出水中的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)的浓度范围分别是E1:0.22 ng/L～3.94 ng/L,0.10 ng/L～2.85 ng/L,＜0.10 ng/L～1.18 ng/L,＜0.10 ng/L～0.68 ng/L;E2:0.39 ng/L～5.30 ng/L,0.64 ng/L～5.00 ng/L,0.46 ng/L～3.35 ng/L,0.40 ng/L～2.03 ng/L;EE2:0.80 ng/L～7.01 ng/L,0.73 ng/L～6.73 ng/L,0.40 ng/L～6.25 ng/L,0.15 ng/L～3.72 ng/L。

3 水中类固醇类环境激素的去除

1)生物降解。大量调查研究表明,一般城市污水处理厂对类固醇类环境激素的去除率为50%～90%。采用活性污泥处理过程可以去除85%以上的E2,E3和EE2,但对E1的去除效果比较差,而且去除效果不稳定。王亚娥等[8]研究了日本岐阜县境内的长良川及其支流的浮游微生物对雌二醇和雌酮降解性能进行了研究,结果表明雌酮和雌二醇在好氧条件下易降解,厌氧条件下降解很慢。任海燕等[9]从避孕药生产厂废水处理站的活性污泥中驯化,分离到1株能够以17α-乙炔基雌二醇(EE2)为唯一碳源和能源生长的菌株JCR5,该菌株对EE2的降解率可达到87%。崔成武等人[10]采用气提式三重循环生物膜反应器处理制药废水中的类固醇类环境激素,结果对E1,E2,E3,EE2的去除率分别达69%,76%,86%,74%。2)光降解。刘彬等[11]研究了水溶液中EE2的光降解规律,结果表明 EE2在 1.0 mg/L～25 mg/L范围内,光降解为假一级反应,在水溶液pH 5～8范围内,EE2光降解速率随溶液pH增加而增加,三价铁离子对EE2光降解有促进作用。路平等人对水中雌酮的光降解进行研究发现,雌酮能发生光降解,其苯环结构发生破坏,Fe3+的存在可加快其降解[12]。丁世敏等[13]利用UV-Vis/Fe(Ⅲ)/H2O2体系对水中雌酮的光降解,在特定条件下,光照160 min,18.5 μ mol/L的雌酮的光降解可达98.4%。Coleman等则证实在TiO2存在下,紫外光也可使17β-雌二醇发生降解[14]。3)臭氧氧化。国外研究采用臭氧控制饮用水和污水中雌二醇、乙炔基雌二醇和雌酮等时发现,臭氧能够完全去除这些类固醇类环境激素的活性。

4 结语

水中类固醇类环境激素具有分布广、含量低、危害大、难处理等特点。研究快速精确的检测方法,广泛测定各种水体中类固醇类环境激素的含量,积极探讨类固醇类环境激素剂量与人体健康之间的关系,进行风险评价是目前的研究方向。

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