我国环境中的土壤污染及检测手段的研究进展

房豪杰

(1.上海电气环保集团技术中心,上海201108；2.上海环保工程成套有限公司,上海201108)

随着社会经济的发展、资源与能源的开发利用、城市化进程的加速、人口增加,人类活动引起的环境污染问题层出不穷[1]。因此,近年来环境污染受到国内外的普遍关注,人们也一直在研究有效的环境污染方面的检测仪器和检测手段,以更好地对环境进行监测和控制。在2010年的“两会”期间,政协的一号提案落户“低碳经济”,节能环保、新产业成为各界关注的焦点。依靠高新技术发展经济,大力发展低碳经济,将使我国由过去的高消耗高污染的经济模式转向低消耗低污染的理想模式。我国是农业大国,土壤是“三农”的命脉,土壤污染一直受到广泛的重视。

土壤环境面临严峻形势。目前,我国土壤污染的总体形势不容乐观,部分地区土壤污染严重,在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区；土壤污染类型多样,呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面；土壤污染途径多,原因复杂,控制难度大；土壤环境监督管理体系不健全,土壤污染防治投入不足,全社会土壤污染防治的意识不强；由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多,成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感官就能发现。而土壤污染则不同,它往往需要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测,甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此,土壤污染的检测手段对于了解土壤污染状况和实施土壤污染防治具有重要意义。本文对各种土壤污染类型及检测手段进行了综述和展望。

1 土壤污染类型

比起大气环境和水环境的污染,土壤环境的污染源更为复杂。相应地,土壤污染物的种类极为繁多。传统的土壤污染物分为4大类[2-4]：①传统化学污染物,又可分为无机污染物和有机污染物两大类,其中传统无机污染物包括Hg,Cd,Pb,As和Cr等,过量的N和P等植物营养元素以及氧化物和硫化物等,传统有机污染物包括DDT[2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]、六六六、狄氏剂、艾氏剂和氯丹等含氯化学农药以及DDT的代谢产物DDE[2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-二氯乙烯]和DDD(二氯二苯二氯代甲烷),石油烃及其裂解产物,以及其他各类有机合成产物等。②物理性污染物,指来自工厂、矿山的各种固体废弃物。③生物性污染物,指带有各种病菌的城市垃圾和由卫生设施(包括医院、疗养院)排出的废水、废物以及农业废弃物、厩肥等。④放射性污染物,主要来源于核原料开采、大气层核爆炸地区和核电站的运转,以Sr和Cs等在土壤环境中半减期长的放射性元素为主。在这些众多的污染物种类中,以土壤的化学污染物最为普遍、严重和复杂。

1.1 土壤的化学污染

1.1.1 农 药

土壤是陆地生态系统中最基本的要素。其最本质的特征是具有肥力、能供给和协调植物生长所需要的水、肥、气、热等生长要素及生活环境。而土壤又是各种污染物的载体,虽然通过物理、化学和生物作用,其自身对污染物有一定的净化能力,但这种净化能力是有限的,当人类活动产生的污染物积累到一定程度时,就会引起土壤质量的恶化,造成土壤污染。

农药能防治农业病虫害,调节植物生长,抑制杂草生长,但施用不当易造成污染,进而还会影响作物生长。如DDT、六六六、氯丹和甲氧DDT等有机氯农药,以及艾氏剂、狄氏剂、敌敌畏、硫丹、2,4-D和五氯苯酚(PCP)等其他化学农药,残留量大、毒性强,因此应控制它们的使用范围、数量和次数,并应当研制和开发利用高效、低毒、低残留的农药新品种[5]。

1.1.2 重金属

在土壤环境污染化学研究中,最早受到关注的化学污染物有 Hg和Cd等有毒重金属。进入20世纪80年代以来,随着我国工农业的迅猛发展,环境污染日益严重,有关土壤重金属的污染被进一步扩展到Pb,Cu,Zn,Ni,Sn和Al等其他重金属元素,As,Se和F等非金属元素,氰化物以及甲基汞、四乙基铅、丁基锡等有机金属化合物。重金属可以使土壤肥力退化,影响植物的生长发育,降低作物的产量和品质。土壤作为环境的主要载体之一,受重金属污染程度越来越大,残存在土壤中的重金属既影响土壤中微生物的活动能力,又影响土壤中酶的活性,导致土壤理化性质恶化,不再适宜农作物的生长[6]。且重金属进入环境后不易被环境中的微生物分解,而容易在土壤中积累,并在农作物中残留,最终通过食物链在动物、人体内积累,严重影响人体健康[7-14]。上海土壤重金属的早期污染可追溯至上海工业初期的作坊,如电镀、化工、印染、皮革、搪瓷、制药、冶炼、仪表厂等,这些作坊对土壤环境造成潜在的重金属污染。随着改革开放与经济发展,这些企业的生产规模不断扩大,二三十年来的积累效应,显著增加了重金属在土壤中的含量[15]。

1.1.3 表面活性剂

表面活性剂是一类加入很少量就能使表面张力降低的有机化合物,具有分散、渗透、增溶、乳化、润湿、起泡、润滑、杀菌等诸多性能,被广泛应用在国民经济的各个领域,有“工业味精”之美称。作为一种重要的化工产品,表面活性剂的应用范围还在继续拓展,消耗量也日趋增大。在使用过程中,大量含表面活性剂的废水、废渣不可避免地排入了土壤,表面活性剂在土壤环境中的大量存在严重影响整个土壤生态系统[16]。

1.1.4 肥 料

长期过量施用化学肥料会使土壤酸化、结构破坏,造成土壤板结,最终影响作物产量和品质。应根据农作物的要求,合理施肥,经济用肥,以避免施用过多而造成土壤污染；应注意化学肥料和有机肥料的结合使用；对本身含有毒物质的化学肥料,应严格控制其施用范围和数量[5]。

1.2 新型污染物

近年来,土壤中的新型污染物受到关注。这类污染物的特点是在土壤环境中的浓度一般较低,但对生态系统的危害和对人体健康的影响较大。目前,这些新型的土壤污染物主要有以下几类[17]：

(1)各种兽药和抗生素对土壤环境的污染[18]。目前,污染较为严重的兽药主要包括促进动物生长、增重或用于疾病防治和同期发情的乙烯雌酚、睾丸酮、黄体酮、雌二醇等激素类药物；用于动物运输中以及宰杀前短期使用的氮哌酮、丙酰丙嗪和氯丙嗪等镇静剂类药物,阿曼菌素、丙硫咪唑、氯氰柳胺、左旋咪唑和苯硫哒唑等驱肠虫类药物；磺胺类和硝基呋喃类等抗菌素类药物；盐酸克伦特罗(瘦肉精)等兴奋剂类药物等。随着动物饲养业和畜牧业的发展,畜禽养殖污染中一个重要的问题就是这些兽药通过动物的排泄及其他方式导致对土壤环境的污染。与兽药污染相对应的是各种抗生素的土壤污染。

(2)大部分溴化阻燃剂在土壤环境中有很高的持久性,能够通过食物链和其他途径非常容易累积在人体内；长期接触会妨碍大脑和骨骼的发育,并且可能致癌,因此,引起日益广泛的关注[19-21]。随着电子工业的不断发展以及各种电子产品的逐渐报废,各种阻燃剂以各种方式进入土壤环境中从而造成对土壤的污染。2003年12月绿色和平组织在一项检测中发现,惠普公司型号为HP Pavilion a250nl的电脑中,溴化阻燃剂四溴双酚A(TBBA)含量竟达到该产品塑料组件质量的20%。可以预料,随着其他卤系阻燃剂的研制和无卤系阻燃剂的开发,丙烯酸五溴节醋、三溴苯基马来酞亚胺、三溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯(BPs)等溴化阻燃剂,以及其他非溴化阻燃剂,如多聚磷酸铵、三异丙苯基磷酸酯和有机磷阻燃剂等,也会构成对土壤环境的新型污染。

(3)“特富龙”不粘锅中使用的化学物质“全氟辛酸铵”[22]以及芳香族磺酸类污染物[23]对土壤的污染。其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)是纺织品和皮革制品等防污处理剂的主要活性成分,在民用和工业化工产品生产领域用途非常广泛。资料表明,最近15年在成人被调查者的血液中,PFOS浓度增加了600多倍,而且PFOS在环境中和生物体内不发生任何分解,即使在浓硫酸或浓硝酸中煮沸也不能使其分解,并且有很强的生物蓄积性。在世界范围内被调查的地下水、地面水和海水中,以及包括北极所有被调查的野生动物和人体内,无一例外地都存在PFOS污染。尽管目前尚没有土壤环境中存在含量的数据,但由于PFOS本身的难分解性、生物高蓄积性和污染的广泛性,有关其土壤环境的污染问题势必不断被暴露出来,并成为土壤环境污染化学面临的新课题。

2 土壤污染物的检测手段

2.1 高效液相色谱HPLC

高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)是在20世纪60年代末期,在经典液相色谱法和气相色谱法的基础上,发展起来的新型分离分析技术。在环境监测中,HPLC已逐步上升为常用的监测方法。其监测范围广,可分析大气、水体、土壤等；检测的有害物质种类多,如残留的农药,包括氨基甲酸甲酯杀虫剂、草甘膦除草剂等,多环芳烃类化合物、联苯胺类化合物、酚类和醛酮类化合物等[24]。

2.2 气相色谱GC

气相色谱法(GC)又称气相层析法,是一种采用冲洗法的色谱分离技术,特别适用于生化产品的分离纯化。气相色谱以气体作为流动相,以固体吸附剂或液体作固定相,它利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定液相间的分配系数不同,当气化后的试样被载气带入色谱柱中运行时,组分就在其中的两相间进行反复多次的分配(吸附—解吸附或溶解—放出),由于固定相对各组分的吸附或溶解能力不同,因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同,经过一定的柱长后,试样中被分离的各组分即能达到完全分离。由于GC技术具有对样品中不同种类的上百种农药残留同时进行快速扫描、定性、定量的优势,因此使得它在农残检测中显得尤其重要,并已被很多国家研究者开发和应用。日本的Saito等[25]用乙腈提取,活性碳和变压吸附(PSA)净化,能程序升温的大口径进样GC-MS分析检测114种农药,得到好的回收率、特别的净化效果和短的净化时间；刘永波等[26]采用GC-MS/SIM方式,依据保留时间和特征离子丰度比,在36 min内检测有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等48种农药。

2.3 原子荧光AFS

原子荧光光谱具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势,是一种优良的痕量分析技术。由于其具有仪器结构简单、灵敏度高、检出限低、气相干扰少及适合多元素快速分析等优点,目前在环境检测中被应用广泛。房豪杰等[27]利用氢化物原子荧光光谱法测定环境样品中的金属砷；陈真[28]利用氢化物原子荧光光谱法测定环境中的金属汞。

2.4 电感耦合等离子体质谱法ICP-MS

ICP-MS是20世纪80年代发展起来的新的无机元素分析测试技术,它以独特的接口技术将ICP的高温(8 000 K)电离特性与四极杆质谱计灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术,可同时分析几乎地球上所有元素。黄冬根等[29]以45Sc,115In和204T1为内标元素,用ICP-MS法直接测定水稻土中重金属元素Zn,Cd,Pb,Cu,Cr,Mn的含量,并对污染土壤标准物质(GBW08305)进行测定,所得结果与标准值相吻合。施燕支[30]等采用王水加热回流来消解样品,用ICP-MS法同时测定土样中痕量Pt,Rh,Pd,所建立的方法精密度高、线性关系良好,在优化的实验条件下的检出限分别为0148、4122、0142 ng/g,样品的加标回收率分别为Pt 87.6%～88%,Pd 85.2%～87.8%,Rh 93%～95%。该方法应用于环境尘土样品的测定,回收率在85%以上。靳新娣等[31]采用碱熔样品,Te共沉淀分离富集,Lu作内标,ICP-MS测定了地质样品中的铂族元素,测定结果与标准值吻合,方法准确、简单,检出限低,加标回收率在90%以上。

2.5 其他方法

在土地生态处理系统中,不同的氧化还原环境会影响不同污染物的存在状态、转化机理,进而影响处理效率。了解并调控系统的氧化还原环境,有利于提高污染物特别是N及有机物的去除效率。

热重分析法(TG)是应用热天平在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种热分析技术,具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。环境领域的研究关系到生态环境的改善,在可持续发展中起到战略性的作用。TGMS联用技术通过在线监测化学转化过程,有助于分析污染性气体的生成机理,从而为它们的防止和可控转化提供指导。孙庆雷等[32]采用TG-MS对神木煤显微组分加氢热解特性进行了深入研究。李文等[33]对3种不同矿物质含量和硫含量的煤进行了脱除矿物质的实验,采用TG-MS技术对原煤和脱矿物质煤进行了在常压程序升温还原(APTPR)条件下硫的变化规律的对比,探讨了煤中矿物质对硫结构的影响,以及各种主要含硫气体(H2S,COS,CH3SH,C,H,S)的逸出情况。

3 展 望

国家环境保护部2008年发布的“关于加强土壤污染防治工作的意见”中明确规定：到2010年,全面完成土壤污染状况调查,基本摸清全国土壤环境质量状况,初步建立土壤环境监测网络；到2015年,基本建立土壤污染防治监督管理体系,出台一批有关土壤污染防治的政策法律法规,土壤污染防治标准体系进一步完善,建立土壤污染事故应急预案,土壤环境监测网络进一步完善。这一切都建立在土壤污染的检测基础上。随着社会不断进步,人们对环境的要求越来越高,环保标准日益严格,这就要求各种检测手段向更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展,不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。可以预见,各种技术手段及联用技术会向高精度、高灵敏度、微型化的方向发展,并使得环境检测变得更加简洁准确。

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