微晶纤维素特性的研究

徐永建，敬玲梅

(1.陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术与特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose，简称MCC)是由可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，它是纤维原料经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物[1].MCC具有多方面的特性，如今国内外对其在需求和应用上都在不断扩大，对MCC特性的研究也在不断深入。目前在制药、食品等行业对MCC的聚合度、吸水性、比表面积等特性的应用相当广泛，国内外研究人员也正在努力对MCC的特性进行更全面的探索，使其应用到更广阔的领域，实现MCC的多元化利用，提高利用价值，创造效益.

1 MCC特性及用途分析

1.1 MCC的特性分析

以往对MCC的聚合度、吸水性、比表面积等特性已有很多研究，有了公认的检测方法和基本参数.比如：MCC结晶度的分析一般采用x-射线衍射分析.通过分析表明，MCC 均保留有纤维素Ⅰ的结晶，且结晶度与晶体大小比纤维原料的要大，结晶度Kp一般都在0.60 以上.不同种类及不同浓度的MCC 吸水值有所不同，但都有一个极限值所对应的浓度，极限值一般在200% 以上[1].SEM 常用于观察MCC的表面形态，如SEM分析PH 102 MCC，发现整体表现为粗糙的球形，表面是密集的薄片[4].MCC挤出物的性质可通过傅里叶变换拉曼光谱法(Fourier transform (FT) Raman spectroscopy)和环境扫描电子显微镜(environmental scanning electron microscopy ，ESEM)进行分析，FT-Raman spectroscopy能区别原先的物质和干湿挤出物[6].这些对MCC的研究方法和特性已得到公认，近几年国外对MCC又有了较新的研究进展.

MCC的性质并不是统一规范的，具体情况下需要具体分析.将纤维素粉(PC)与MCC进行比较，PC由于比MCC有着更高的聚合度， 因此其表现出海绵般的特性，而MCC则表现出胶体特性.挤压时，PC中的水由于是以自由水形式存在的，因此很容易被挤压出去.纯的PC挤出成粒时需要大量的水，但在挤出过程中又会失去很多水，所以纯的PC不能挤出颗粒，而MCC101、MCC301在挤出时则有很大的含水范围，所以能成粒，但不同的含水量相应的产品质量也不同.通过SEM分析MCC101和MCC301，可观察到MCC101制成的球粒表面多孔且不像MCC301那样会出现裂缝，相对MCC301来说，MCC101成粒效果更佳，具有操作容易和产品性质受欢迎的特点.

有研究发现，通过BET法分析Avicel PH 102 MCC的表面积大约为1.3 m2/g，其表面积的测定与在空气中或真空中无关，但MCC在空气中暴露的时间过长亮度会降低.另一方面依靠结晶度和吸水性分析得到的表面积却比BET法得到的大得多(Scrist=800～1 000 m2/g ，Sw=300 m2/g )[4],可见不同的研究方法有不同的结果.

此外，还有相关研究表明MCC的真实密度与目前的一些研究结果存在差异.完美的α和β-纤维素晶体的密度分别为1.582 g/cm3和1.599 g/cm3，而100%天然纤维素晶体的真实密度是在1.582 g/cm3和1.599 g/cm3之间.但MCC的结晶度都低于100%，所以其真实密度会低于1.582 g/cm3，可见在一些研究中MCC的真正密度被高估了.MCC的真实密度最开始是随着含水量的增加而增加的，到一定程度后开始减少.这是由于早先的质量增加克服了体积增加，而在吸水量超过5%时则相反，在含水量降到3.3%左右时就会导致实验数据的错误[7].

MCC中的水分分为3种，最少的是通过水-水作用形成的多层吸附，较多的是通过氢键形成的单层水分吸附在MCC表面，最后是在MCC结构中“溶解”的水分，其只能通过缓慢的扩散来除去.温度、时间是影响MCC含水量的主要因素，但温度不是MCC脱水的关键因素，在给定的温度下，时间似乎才是控制解吸速度的关键参数.如PH 102 MCC对饱和蒸汽的吸收是可逆的，但在解吸过程中表现出不同的解吸速率[4].

MCC 在水中形成凝胶时, 凝胶中主要有两种形式的水分存在，一部分为游离水，一部分为结合水，并且相互之间迅速交换，这就为保持微晶纤维素凝胶稳定性提供了条件.胶态微晶纤维素在低浓度下可形成弱凝胶，这可能是在氢键的作用下形成的.由于胶态微晶纤维素在水中可形成的凝胶具有空间障碍的作用，再加上凝胶强度不大，因此可作为饮料的稳定剂.胶态MCC在水中形成凝胶的主要性质有：(1)具有摇溶性.(2)具有剪切稀变性.(3)具有良好的时变性.(4)高温和高压处理可提高胶态MCC在水中的分散性，有利于凝胶的形成.(5)在低酸性条件下，胶态MCC的水溶液具有较好的稳定性.(6)二价金属离子可显著影响胶态MCC溶液的粘度[3].

在实际应用中需要的MCC的特性往往与生产的MCC产品是有差距的，这需要对MCC的性质进行更进一步的探索，除了应对MCC的聚合度、吸水性、表面特性等一般特性进行进一步的研究外，还要加大对其它特性的研究，从而改善工艺条件，生产出符合要求的产品.

1.2 MCC的特性与生产工艺的关系

不同的原材料和工艺影响到所制得的MCC的性质.目前MCC主要是通过酸水解工艺制备，而DP(聚合度)、结晶度指标、表面粗糙度、完整度都跟水解因素(P<0.05)有很大关系.影响水解的3个变量分别是浓度、温度、时间.MCC的DP随着HCl浓度和温度的增加而减少，MCC聚合物链的规律性不受水解的浓度、温度及时间的影响，而其表面粗糙度和圆度则随变量的增加而增加.MCC产品微粒形态的匀度和表面平滑度随着HCl浓度、温度及时间的增加而增加.高的容积密度有利于压片，而在压片过程中提高MCC粉末的流动性有利于稳定压片质量.药片的抗张强度部分取决于制粉基底的可压缩性和药片的加速压缩恢复性，高的可压缩性和塑性导致高的抗张强度，而抗张强度的减少会使药片的加速压缩恢复性减少的同时还会产生多孔性.加速压缩恢复性随着水解因素的增加而减少[2].化学法制得的MCC是多羟基物质，与两性物质(表面活性剂)的反应很相似，甚至可以假设分子在乳状液或溶液中具有憎水性[4].Kleinebudde 等发现DP在均质化和挤出过程中会发生变化[5].同样的，未加工的MCC随着研磨时间的不同，其吸水性也不同，且随着时间的增加而增加[4]，可见不论是前期还是后续的工艺和加工对MCC的性质都有着重要的影响.在实际生产中应根据需要和实际条件制定工艺，并对MCC的特性和功能进行全面了解才能严格把关，达到规范MCC产品的质量要求、增加合格率并提高生产效益的目的.

1.3 MCC特性间以及与结构的相互关系

DP对MCC的物理化学性质有着显著的影响.DP越高的MCC，其吸水性、可压缩性、表面积、Hausner因素及制成的MCC药片的硬度也越高，而流动性、体积密度及真实密度却降低，如DP 244由于较 DP 190 具有更好的成型性和可压缩性，所以DP 190制备的药片呈不规则圆形及多孔渗水的表面形态，而DP 244制备的药片则呈形状几乎相同的圆形且表面光滑[5].

DP、表面粗糙度及圆度都对MCC产品的容积密度、粉末流动性、吸水性、加速压缩恢复性及紧凑性有着中到高的影响[2].Rowe 等发现MCC的粒度比结晶度更能影响药片的性质. Pesonen 和Paronen发现影响药片的断裂强度最重要的因素是所用物质的表面积，与结晶度、颗粒尺寸、物质的初始形状及成型性无关[5].MCC的成型性受机械联锁和可塑性影响较大[2].

经初步研究发现MCC的吸水性与多孔性有很大关系，吸水性和聚合度有很大的正向关系，即大分子的吸水性更强.湿度影响到MCC的机械强度和流动性.当湿度超过5%时，水分子相当于可塑剂，影响MCC的黏弹性和机械性能，导致MCC片的抗张强度较低，随着湿度的增加，粉末流动性降低.由于MCC具有一定的可塑性，其在形成片剂时不能形成新的表面积，微粒接触面积减少，从而导致MCC制成的药片抗张强度降低[2].

Glass transition temperature(Tg)是玻璃化转化温度.MCC表现出3个不同的Tg，且都低于绝干纤维素的Tg(绝干纤维素的Tg为230℃).专家认为MCC过渡温度的多样性是由于MCC的制备过程中结构发生变化所引起的.水解过程中无定形区100～200聚合度的解聚作用造成相对分子质量减少，且无定形区的解聚作用还造成MCC结构的空隙增多，从而使MCC表现出低的Tg，对此还有另外一种假说认为其原因是无定形区结构的互异性及次要结构的重新整理.首先MCC结构不同会有不同的热量性能，相对分子质量是影响Tg的关键因素，不同的相对分子质量有不同的化学结构，比如不同的相对分子质量其羧基含量不同，这些基团存在于无定形区易受水解影响，从而导致不同的Tg.其次不同的取代基也会影响Tg，可能由于不同取代基在无定形区的不同分配造成区间的互异性，而不同的区间产生不同的Tg，从而出现3个不同的Tg.而微纤维的存在也会使热量发生变化，引起过渡温度的改变.非结晶区的Tg受水的影响会减小，但相同含水量的情况下仍会有不同的Tg，不过总体是稳定的[8].

2 结束语

总的来说，国内主要研究了MCC的聚合度、表面结构、吸水性等特性，并已有较多的研究成果，而对MCC其它特性的研究却较少.国外对MCC正进行着更全面的研究，发现了文中所述几个新的特性，这对扩大MCC的应用范围有着重要的意义.MCC在绝干、含水量一定以及水溶液状态下的性质是有差异的，需对不同状态下MCC的性质进行全面的研究，以便对其进行更好的利用，创造更多的经济效益.

[1] 王宗德, 胡庆国. 微晶体纤维素的特性及其应用[J]. 江西林业科技，2000，(1)：26-28.

[2] Wu Jen-Sen, Ho Hsiu-O.A statistical design to evaluate the influence of manufacturing factors on the material properties and functionalities of microcrystalline cellulose[J].European Journal of Pharmaceutical Sciences , 2001,(12):417-425.

[3] 成 坚，曾庆孝，林珊妹.胶态微晶纤维素的流变特性研究[J].食品技术，2003，(8)：14-17.

[4] S. Ardizzone, F. S. Dioguardi ,T. Mussini. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability[J].Cellulose，1999，(6)：57-69.

[5] G. Shlieout, K. Arnold , G. Müller.Powder and mechanical properties of microcrystalline cellulose with different degrees of polymerization[J].AAPS Pharm Sci Tech ,2002,3(2) : 1-11.

[6] Petra M. Fechner, Siegfried Wartewig. Properties of microcrystalline cellulose and powder cellulose after extrusion/spheronization as studied by fourier transform raman spectroscopy and environmental scanning electron microscopy[J].AAPS Pharm Sci, 2003,5(4): 1-13.

[7] SUN Chang-quan. True density of microcrystalline cellulose[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2005,94(10):2 132-2 134.

[8] Katharina M. Characterization of the thermal properties of microcrystalline cellulose by modulated temperature differential scanning calorimetry[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2002,91(2):342-349.