油水井环空保护技术研究进展

2010-08-15刘清云吾买尔江

河南化工 2010年20期

关键词：中原油田环空缓蚀剂

刘清云，高峰，吾买尔江，罗跃

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023;2.塔里木油田分公司，新疆库尔勒 841000)

油水井环空保护技术研究进展

刘清云1，高峰2，吾买尔江2，罗跃1

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023;2.塔里木油田分公司，新疆库尔勒 841000)

油水井环套空间由于水质的恶化，常常导致套管严重腐蚀破坏、结垢堵塞，环空保护液是目前套管防护的主要方法。总结了多年来的技术方法，分析了导致油水井腐蚀破坏的主要因素，指出复配缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂的环空保护液虽然有明显效果，但新型多功能缓蚀杀菌剂如咪唑啉乙酸盐系列效果更好。

环空保护液;油田开发;套管腐蚀;油管腐蚀

随着我国油田开发普遍进入注水开发中后期，采出液含水逐年升高，采油井和注水井套管腐蚀损坏问题日益严重，导致油水井修井频繁甚至报废，经济损失巨大。油水井环套空间是一死水区，由于注入水水质不合格，采出液大量含水且矿化度高，腐蚀性细菌SRB在此大量滋生繁殖而导致腐蚀、结垢，并随着深度的增加、温度升高，各种细菌滋生和繁殖旺盛，腐蚀更加严重。国内仅大庆、胜利、中原和长庆油田就有套损井20 000多口，因套损而被迫关井停产，并且还以每年2 000口井的速度递增。

研究发现，套管损坏井中大部分是腐蚀损坏，其中30%以上的井有较高的产量，其腐蚀环境较为苛刻，环境介质中含有CO2、H2S、Cl-、SO2-4、SRB(硫酸盐还原菌)等可以造成严重腐蚀破坏的成分。有关环空保护技术研究，在保障油田正常生产中具有重要意义。

1 环空腐蚀破坏现状分析

国内各大油田均有油套管腐蚀的问题，中原油田尤为严重，我们应当借鉴国外以防腐为主的做法，但在油田开采初期没有认识到这一点，随着油田开发进入中后期，采出液中含水量越来越多，环套空间腐蚀凸现出来。套管腐蚀原因很多，例如溶解氧腐蚀、CO2腐蚀、H2S腐蚀、细菌腐蚀、盐酸的腐蚀、结垢腐蚀等，研究发现，在中原油田中注水井套管普遍存在严重内腐蚀，SRB细菌是主要影响因素。油井套管内腐蚀较轻，其中HCO-3在油井套管内腐蚀因素中占主要地位。环套空间这一“死水区”，普遍认为细菌腐蚀比较严重，细菌主要是硫酸盐还原菌(SRB)，此外还有碳酸盐还原菌、铁细菌，SRB是一种厌氧菌，在适度条件下，可迅速繁殖，将硫酸盐中的硫还原成二价硫，二价硫与铁发生反应生成黑色FeS，造成套管腐蚀。另外，细菌的繁殖与存在还可以加重腐蚀结垢。

据调查，中原油田1992年因腐蚀造成的直接经济损失高达7 401万元，其中因油管腐蚀造成的损失为2 978万元。同样，造成现河采油厂高压注水井套管损坏主要因素有地质因素、钻井因素、腐蚀因素、操作因素，其中水质不达标是造成腐蚀的主要原因。

CO2腐蚀程度取决于温度、压力、CO2含量、pH值、水的组分、沉淀物类型和流动条件，其主要影响因素是CO2在水中的含量，长庆油田套损问题［1］一直较突出。对长庆套损井的研究发现：套管的腐蚀破坏是井损坏报废的主要原因;腐蚀的主要类型是电化学腐蚀;长庆油田于2005年用OLI软件预测上古某气田全部井的CO2分压普遍＞0.21 MPa，存在严重腐蚀的可能性。孤东油田［2］近年来套管损坏越来越严重，严重地影响了油田生产，造成了巨大的经济损失。其中一个原因就是地层水对套管的腐蚀达0.552 5 mm/a。薄珉等［3］针对辽河油田欢2-16 -304C井套管腐蚀问题，分析得出浅层流体较高的矿化度，且存在大量氯离子、硫酸根离子是造成套管腐蚀的主要原因。中原油田于［4］1979年正式投入开发，截止到2002年6月底，共有生产井5 107口，开井3968口，关井1139口。历年报废井共计1 305口，发现事故井共3 081口，其中套管损坏事故井1 714口，占事故井总数的55.6%。随着油田开发时间的延长，井下情况不断恶化，套损井迅速增加，原油产量大幅递减，造成了重大的经济损失，腐蚀是造成套管损坏的一个重要因素。

由H2S造成的腐蚀在一些高含硫油气田中普遍存在，例如四川盆地是我国含H2S天然气分布最广的含油气盆地，而H2S腐蚀是井下油气管的主要腐蚀类型。溶氧腐蚀对套管也具有很强的破坏性，氧具有很强的腐蚀性，水中的溶解氧不仅对井下管材产生氧化去极化腐蚀作用，还可加剧H2S或CO2所引起的腐蚀。

2 环空保护技术

针对油、套管腐蚀问题，目前主要通过加注一种具有缓蚀、杀菌、防垢等综合效能的化学保护液，改善注水井环形空间水质，解决防腐防垢及细菌抑制问题。

2.1 腐蚀的解决方法进展

针对环套空间的腐蚀问题，各大油田多采取加注缓蚀剂的方法来防腐。目前，普遍应用于石油与天然气井套管设备的缓蚀剂，是阳离子型和混合有机型的，能够产生油状的防水膜。无机钝化缓蚀剂(如铬酸盐)主要用于水处理。目前，较成功的是胺类化合物，如伯胺、仲胺、乙二胺聚胺、酞胺、咪唑啉及胺化合物等。咪唑啉类及咪唑啉衍生物由于具有较好的缓蚀性能和环保无污染而用量最大。缓蚀剂注入环套空间基本是在设备上形成一层致密的缓蚀剂膜与腐蚀性环境隔离，并定期地(间隙处理)或连续地(连续处理)或两种方式结合使用，及时修补这层膜。处理方式和选用缓蚀剂种类主要取决于油井装备的类型。如果油管柱上安装有封隔器，在油管和油套管的环形空间则不能形成循环，许多井为了形成循环而不安装封隔器［5］，杨怀玉等［6］针对我国油气生产中遇到的CO2、H2S、高矿化度污水或溶解氧腐蚀油气生产系统问题，开展的IMC系列炔氧甲基胺及季铵盐缓蚀剂的研究很好的解决了某油田油管和套管腐蚀问题给油田带来很大的经济和社会效益，收到了良好的防腐效果。

2.2 防垢

由于水质矿化度高，高含钙、镁，生成沉积物如CaCO3、MgCO3、CaSO4、BaSO4等，在套管中结垢，由此引起浓差腐蚀。且有腐蚀产物或结垢存在，含有O2、H2、CO2等任一种介质时，均可以在垢下形成电偶电池腐蚀;因此可向环套空间筛选加入阻垢剂、水质稳定剂，来抑制水体结垢，就油田采出污水化学处理剂而言，聚合物和有机膦酸阻垢剂两大类最为常见，张银等［7］针对胜利油田和江苏油田生产管道腐蚀结垢问题，将320C阻垢剂与FHH-02缓蚀剂复配使用起到很好的阻垢效果。

2.3 杀菌

据报道，中原油田注水井套管普遍存在严重内腐蚀，特别是井深1 000 m以上，丝扣腐蚀及本体腐蚀穿孔频繁，由于注水井环套空间是一死水区，由于注入水水质不合格、矿化度高，腐蚀性细菌SRB在此大量滋生繁殖，并随着深度的增加，温度升高，更有利于各种细菌的滋生和繁殖，腐蚀更严重，中原油田注水井环套空间1 000 m以上腐蚀比较严重，也证明这一点。朱宏绶［8］根据苏北油田草舍油田水井口SRB含量达到105个/mL，存在SRB对油(套)管的腐蚀问题，投加杀菌剂(如1227、SQ-8、N-L)和缓蚀剂(六偏磷酸)，交替使用两种杀菌剂，杀菌效果很好。

3 环空保护液

环套空间保护主要是注入环空保护液，环空保护液主要作用机理是减轻套管头或封隔器承受的油藏压力、降低油管与环空之间的压差、抑制油管和套管的腐蚀倾向［9］。但早期的环空保护液不仅不具有缓蚀、杀菌、防垢等功能，甚至还具有严重的腐蚀倾向。目前，使用的环空保护液大多是缓蚀剂、杀菌剂、防垢剂的复配物，例如用咪唑啉衍生物、膦酸酯、含N有机杂环化合物与分散剂复配的环空保护液，改善注水井环形空间水质，抑制SRB细菌的生长，减轻环空水的腐蚀性，达到保护油套管的目的。

3.1 钻井用环空保护液

在油水井投产之前即钻井、完井阶段，环套空间的保护主要是基于钻井液体系的，称为环空保护液。目前主要有两类：一是水基环空保护液，使用含缓蚀剂的盐水溶液，如改性钻井液水基环空保护液、低固相环空保护液和清洁盐水环空保护液;二是油基环空保护液，使用含缓蚀剂的柴油溶液，油基是非腐蚀性的，热稳定性、抗腐蚀性好，但其成本高、环境污染严重，不能广泛应用。

水基环空保护液中由于无机盐水溶液具有对温度敏感、腐蚀性强、与处理剂配伍性差，以及有些无机盐对生物有毒害等，其应用受到很大限制。因此，有学者把研究目标选定在无固相、自身不腐蚀的有机盐类。例如郑力会等［9］采用新型有机盐weig H2和weig H3水溶液作为环空保护液，该环空保护液热稳定性好，抗高温能力强，且腐蚀速率低可起到良好的环空保护作用。郑义等［10］为确保油层套管长期安全使用，研究开发适用于抗硫化氢油气井的以甲酸盐溶液为基液的环空保护液体系。

3.2 油水井用环空保护液

油水井用环空保护液实际上是一种添加剂，从井口添加于环空液中，起保护作用，称为油水井环空保护液。在注水采油过程中，环空保护液应有杀菌、腐蚀、阻垢等作用，因此大都采用优选的杀菌剂、水质稳定剂、除氧剂与污水缓蚀剂等多种化学剂按比例进行复配，调配成为大多油田解决套管环空腐蚀用的环空保护液。

1991年，中原油田根据注水开发注水井井下油套管腐蚀严重，研制出一种以脂肪胺盐、季铵盐为主体，聚氧乙烯醚硅烷为分散剂的HK-1注水井环空保护液HK-1［11］，性能优良，可与美国PF-301A相媲美。陈勇［12］研制出的CCE型注水井环空保护液，对油井环空具有比较明显的保护作用。徐卫东等［13］根据中原油田注水井油套管腐蚀的主要原因是环空“死水”大量存在的硫酸盐还原菌(SRB)和CO2侵蚀造成的。研制出了以杀菌为主，同时具有缓蚀、阻垢功能的环空保护液。该药剂杀菌率达100%，缓蚀率65%以上，阻垢率达到85%。刘长松等［14］针对中原油田套管腐蚀问题，开发出了水溶油不溶的以季铵盐类为主剂的高效油井缓蚀剂GHJ，缓蚀率比现场用缓蚀剂提高10% ～20%。研制的GHJ液体缓蚀剂已在各采油厂应用，油井加药达到了700多口井，不但保护了套管;同时还保护了油管、抽油杆、泵及地面管线。XHK-1、XHK-2环空保护液以脂肪胺盐基团为主，与有机酸盐、卤代烷化物及有机硅化合物等进行多级聚合反应，同时引入各种助剂，缓蚀效果明显。崔新栋［15］根据现河采油厂污水水质的特点，在室内对优选的杀菌剂、水质稳定剂、除氧剂与污水缓蚀剂等多种化学药剂按比例进行复配及配方调配，取现场井环空水进行对比性试验，优选SZHK-1注水井环空保护液为最佳环空保护液。该保护液缓蚀率≥82%，杀菌率100%，具有缓蚀杀菌双重功效。

3.3 环空保护液技术进展

我们在油田科研中一直关注着环空保护液的发展，在各油田采集了大量投入实际应用的样品，并对其相应化学成分进行了检测分析。研究发现，大部分产品为缓蚀阻垢剂、杀菌剂或者高效缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂的复合物，药剂添加量大，200×10-6以下很难达标。目前现场应用比较普遍的产品基本上都是大分子咪唑啉和阻垢剂、1227等杀菌剂的复合物，添加到环空液中后各组分各自显效，而相互之间的配伍增效作用弱，甚至相互削弱的产品也不少见。

目前笔者研制的新型环空保护液采用咪唑啉乙酸盐为主要成分，复合少量的绿色阻垢分散剂，配伍增效作用强，具有较强的缓蚀、杀菌和阻垢效果。该产品杀菌率100%、缓蚀率70%、阻垢率达到80%以上，而添加量仅100×10-6，已经在塔里木油田投入应用，效果良好。

4 未来展望

随着对油水井环空腐蚀机理研究的不断深入，油田用缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂新品种的不断出现，研制高效、低剂量且对环境友好环空保护液是今后研究发展的方向。优选高效、低毒、环境友好的缓蚀、杀菌、防垢的多功能药剂进行复配，并研究其他处理剂的配伍性，考虑对油层的保护作用，以改善注水井环形空间水质，抑制SRB细菌的生长，减轻环空液的腐蚀性，达到保护油套管的目的。

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