金属氧化物气敏元件的研究进展

申小丹，程东明，吴京京，杨光鲲

（桂林电子科技大学机电工程学院，广西 桂林 541004）

1 引言

随着现代工农业、信息技术、环境监测技术的发展，各个领域对金属氧化物气体传感器的综合性能要求逐步增强，不但要求有高的灵敏度，还要有较高的选择性和长期的稳定性。因为气敏元件的选择性和稳定性不好，就会限制其在很多领域的应用，进而制约金属氧化物半导体气敏元件的实用性，更会阻碍金属氧化物半导体气敏元件的发展进程。金属氧化物半导体气敏元件选择性不强主要表现在同时对两种或以上的气体都有气敏性，这样就失去了作为传感器件的意义；稳定性不好主要表现在气敏元件各项参数的不稳定，一般包括检测气体灵敏度有偏差、元件电阻有变化、对非被测气体敏感、响应时间和恢复时间增长等现象。从开始制备气敏膜到最后的封装，气敏元件都会受到湿度、温度环境等条件[1~3]的影响。这些环境条件会给研究元件的选择性和稳定性带来很大困难，所以如何增强气敏元件的选择性和稳定性不但是难点还是一个重点。

目前，改善气敏元件选择性和稳定性的方法主要有选取性能好的气敏材料、利用掺杂技术、优化制作工艺、烧结工艺、改良元件结构等[4]。因此本文从气敏材料、基底材料、添加掺杂剂、制备工艺、烧结工艺以及电极材料选取和结构优化等几方面阐述了它们与气敏元件选择性和稳定性的关系，并展望了金属半导体气敏传感器的发展前景。

2 影响

2.1 基体材料选择性和稳定性的影响

气体传感器中的核心部件是传感元件中的气体敏感材料。从发现氧化铜（CuO）电导随水汽（H2O）吸附而改变[5]开始，至今日人们关注金属氧化物半导体作为气敏材料已有三四十年时间，ZnO、SnO2、Fe2O3已成为三大基系材料，这三大类气敏材料具有很高的灵敏度，选择性和稳定性虽然没有很显著的改善，但是也在对这两方面的改进进行了积极的探索。徐红燕等人研究[6]发现：用多孔纳米ZnO制备的气敏传感元件，经过表面SEM观察之后发现膜层均匀、纳米颗粒致密、裂纹变小。随着纳米颗粒的粒径减小，表面积增大，随之表面原子数增多进而有大量的悬键和不饱和键，这些原因使纳米膜表面具有更高活性，使元件的本征电阻大大降低，减小了温度对本征电阻的影响，从而改善了气敏元件的稳定性。

在新理论指导下，将会有多种ZnO、SnO2体系新型敏感材料诞生，例如掺杂贵金属和稀土氧化物的材料。由ZnO、SnO2与其他氧化物组成的混合体也是发展方向之一，例如SnO2-α-Fe2O3常温气敏元件的制备。

锌锡的复合氧化物ZnSnO3是一种新型气敏材料，它是利用固相反应、共沉淀等方法，用SnO2和ZnO制成的，其气敏性能较纯SnO2、ZnO有很大改善。ZnSnO3对乙醇的选择性远远超过对其他气体的气敏性，实验表明其对乙醇灵敏度最高可达到13.239，是对乙烯、氢气、二氧化碳等气体灵敏度的两倍多，而SnO2对几种气体有相同的灵敏度。可见ZnSnO3选择性较纯SnO2、ZnO要好得多[7]。

2.2 掺杂剂对选择性和稳定性的影响

有关SnO2气敏材料的资料显示：添加掺杂剂能明显改善其选择性、稳定性，因为掺杂之后抗干扰气体能力增强、工作温度降低、恢复时间-响应时间缩短。掺杂剂按功能可以分为如下几种：

（1）针对某特定气体，选择特定掺杂剂，以改善选择性。例如：在SnO2中掺杂SiO2就可以改善对CO和H2的选择性；掺杂CuO可以改善对H2S气体的选择性；掺入MoO3则可以改善对丙烷的选择性；

（2）为改善稳定性，掺杂添加剂，控制晶粒尺寸。这种添加剂阻碍了晶粒长大，保持晶粒尺寸稳定，将粉末的晶粒细化和纳米化；

（3）为了保证气敏薄膜与基片的粘附力，提高稳定性，在气敏薄膜中掺杂玻璃材料如Bi2O3。在Al2O3基片上，Bi2O3粒子会渗透气敏膜与基片的接口，增强薄膜与基片间的附着力，从而保证传感元件的稳定性。

为了改善气敏材料的气敏性能，常用掺杂Pd、Pt、Au、Ag等贵金属元素催化剂[8~10]。添加贵金属催化剂后：

（1）使气敏薄膜对被检测气体吸附能力增强，因为这些添加剂对被测气体有较大的亲和作用，使被检测气体在较低温度下就能附着在气敏膜表面，从而改善了对被测气体的选择性。

（2）催化剂有很好的活性，由于溢出效应，催化剂晶粒附着上一定量的气体之后，被吸附气体就会溢流到气敏膜表面与气敏膜表面吸附的氧和晶格氧反应，这样很大程度上增加了氧的覆盖度，敏感膜在较低的温区下工作，从而改善了元件的稳定性。

另外掺杂稀土氧化物也可改善气敏膜的选择性[11]：比如，氧化锌中添加稀土氧化物氧化镧、氧化铈、氧化镨的元件对乙醇气敏性提高，对烟、氢、一氧化碳、甲烷、丙酮、乙醚等气体气敏性都减弱，可见掺杂稀土氧化物可提高气敏元件的选择性。我们可以认为气敏性是因为气体分子和气敏半导体的电子云有部分重叠，发生电子交流，改变导电性能，产生气敏性。在基体材料中掺杂材料不同，电子云运动状态不同，在不同的气体环境中电子云重叠就不同，因而对被测气体有了选择性。

2.3 制备工艺对选择性和稳定性的影响

制备条件的优化可以提高传感器长期稳定性，这是因为优化的制备条件会阻碍晶粒长大，稳定晶粒尺寸和保持化学计量系数不变。例如，用草酸-氨水共沉淀方法制成的ZnSnO3气敏膜就由于晶粒小、有稳定的化学计量系数，使得测试样品在30天一直很稳定，并且恢复时间-响应时间仅为7s[12]。ZnSnO3气敏膜选择性也较纯的SnO2好。

（1）陆凡等人[13]利用溶胶-凝胶超临界干燥技术制备超细SnO2颗粒，膜表面晶粒尺寸小，排列致密，在形成过程中受力均匀，经长期测试，其稳定性较好。

（2）Sberveglieri G.等人[14]提出了液相外延生长——热氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation，RGTO）技术，在基片上沉积了150nm厚度的Sn膜层，然后在高温下使其产生热氧化反应，从而制备出SnO2膜，此种方法制成的气敏膜与基片间粘附性好，保证了元件的稳定性。

（3）Jin Z.H.等人[15]利用溶胶-凝胶技术制备了纳米晶多孔SnO2薄膜（粒径为7nm～15nm、孔径为1.6nm～9nm）。多孔结构可以让小气体分子透过，而阻挡大气体分子，从而提高了对小分子气体的选择性和稳定性。用氩等离子体处理厚膜SnO2气体传感器，并应用微电机系统（MEMS）技术成功制成了与固态加热器一体化的SnO2薄膜气体传感器，也能制得选择性和稳定性好的气敏元件。

多种氧化物气敏材料的复合也可以改善气敏元件的稳定性和选择性，双层复合材料如SnO2和ZnO的复合，多层膜结构如CuO/Al2O3/ SnO2/SiO2复合膜结构。多层气敏膜晶格失配，晶粒相互扩散，导致界面处结构不完整，排列无序，存在大量缺陷的膜层，阻止了内部氧空位向表面的扩散，减小了电导漂移的可能，使稳定性和选择性得以提高。

2.4 载体材料的影响

选择载体材料的时候，一般需满足三方面的要求：

（1）要与制作膜层工艺相适合；

（2）受热应力系数应与膜层受热应力系数相当，以保证气敏元件加热时不会因为受热膨胀而受力不均，导致气敏膜破裂；

（3）基片与气敏材料间的接触性好，可以在Al2O3基片中掺杂玻璃料Bi2O3掺杂剂，以提高基片与气敏膜的附着力，改善元件的稳定性。

（4）基片表面的粗糙程度对气敏性也有影响[16]，适当的粗糙可以改善元件的稳定性，因为改善了膜层与基片的粘附能力。

2.5 电极材料的影响

从电极着手改善气敏元件气敏特性：

（1）电极与气敏材料之间要有良好的欧姆接触；

（2）电极要能在气敏材料热处理的高温及传感元件高温工作时的高温条件下保持物理和化学性质稳定；

（3）除此之外要能与基片之间形成较好的机械粘接强度。电极材料与ZnO各项指标匹配最好的是In，其次是Ti、Al、Ag、Ni等。金属Al作为电极材料，当元件处于450℃热处理时将严重氧化，与敏感膜的粘接性比较差；Ag电极在高温条件及电场作用下容易电迁移形成Ag+。

另外，电极材料、电极图形对气敏元件的特性也有很大影响。一般电极材料用Au、Pt，也有Ag、Al、Wu。Pt是使用最多的一种电极材料但是其与基片和气敏膜的粘接性不好。有报导指出只有Au能与SnO2气敏膜形成欧姆连接。20nm厚的Ti作电极具有很好的粘接性。

最常用的电极图形是叉指电极，这种形状的电极能比较完全地接收气敏信息，通过改变电极与气敏膜的上下位置可以使器件表现不同的气敏特性，从而保证了良好的气敏特性。Heofer[17,18]用非对称电极图形的发现一侧电极有良好的欧姆连接特性、另一侧有肖特基连接特性。也有报道说明改变电极形状可以改善选择性。

2.6 烧结温度的影响

由于气敏膜的烧结工艺直接决定着敏感膜晶粒的粘结强度，晶粒、晶界的稳定程度，因此气敏传感器的烧结工艺对传感器的敏感性和稳定性有重要的影响[19]。恰当地升高烧结温度并延长烧结时间能对稳定性的改善起到很好的作用，烧结温度太高会破坏多孔结构、过低不会使敏感层成为半导体材料，时间过长会使晶粒长大。Angelis等将用平面印刷技术得到的SnO2厚膜退火温度升到750℃~950℃时，气敏元件的长期稳定性得到很好的改善，高温、长时间退火减少了晶粒的烧结、长大、化学吸附水的不利因素，晶界能及表面能较低，这样传感器工作时敏感膜结构和特性不易发生变化。Cantalinni等人将WO3膜在500℃下分别经6h、12h、24h烧结实验发现：烧结24h能改善气敏元件的长期稳定性[20]。适当的激光退火处理能够抑制材料晶粒长大、膜层开裂、信号漂移，报道显示SnO2集成阵列气敏元件经低温（950℃）短时间（25min）的激光退火处理能有效改善元件性能。高温热处理能改善气敏膜的敏感性、缩短响应时间、提高稳定性的重要原因是在有氧的气氛中高温热处理能控制气敏膜内部的晶粒缺陷和大小[21,22]。

2.7 利用其他技术改善气敏性能

利用过滤装置也可以改善传感器的选择性。在被测气体与气敏元件接触之前安装一层薄膜，这层薄膜会阻止非被测气体通过，从而提高传感器的选择性，比如聚四氟乙烯会阻止水汽。

3 发展趋势

近几年，随着纳米技术的发展，金属氧化物半导体材料晶粒纳米化越来越受到科学家的青睐。

在此领域，相继出现了准一维金属氧化物半导体纳米线、纳米带、纳米管阵列等气敏材料。纳米线、纳米带结构电阻较大，当前最为成熟的纳米材料是碳纳米管，但是用纳米管做的传感器恢复时间较传统气敏传感器长。单壁碳纳米管合成时生成的不完全是半导体，故研究其气敏性质还不是很系统。多壁碳纳米管制成的气敏传感器选择性是一个亟待解决的问题。尽管纳米材料传感器暂时还不尽令人满意，但是纳米材料气敏传感器比传统材料气敏传感器有着独特的优点：

（1）表面积较大，为气体提供大量的通路，使灵敏度大大提高；

（2）工作温度低，稳定性变好；

（3）体积小，方便制作便携传感器；

（4）气敏材料电阻变小，便于方便设计外部电路，便于集成化，降低能耗。可见金属氧化物半导体气敏传感器纳米化是其发展趋势，在工业、生态等环境条件的促进下，纳米气敏传感器会有一片崭新的前途。

［1］Korotcenkov G,Macsanov V, Brinzari V, et al. Influence of Cu-,Fe-, Co-, and Mn-oxide nanoclusters on sensing behavior of SnO2films[J]. Sensors and Actuators B, 2004 （467）: 209 - 214.

［2］Zhu B L, Xie C S,WangW Y, et al. Imp rovement in gas sensitivity of ZnO thick film to volatile organic compounds（VOCs） by adding TiO2[J]. Materials Letters, 2004 （58）: 624 - 629.

［3］Zhu B L, Xie C S, Zeng D W. Investigation of gas sensitivity of Sb-doped ZnO nanoparticles [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 89（1）:148-153.

［4］全宝富，孙良彦，吴家琨.气敏元件的环境温度特性[J].传感器技术，1996（3）：15-19.

［5］P.Braver.Ann.Physics,1936,25:609.

［6］徐红燕，刘秀琳，崔得良，等. 利用纳米ZnO粉制备厚膜气敏传感器的研究[J]. 功能材料与器件学报，2005，11（2）：241-245.

［7］王中长. ZnSnO3掺杂气敏特性及其机理模型研究[D].北京：毕业生论文库，2004：38.

［8］周东祥，张绪礼，李标荣.半导体陶瓷及应用，1991.

［9］张彤，孙良彦，邹思新. 用于检测变压器油中的乙炔气敏元件[J].传感器技术，1998，（5）：22-24.

［10］P.Ménini,F.Parret,M.Guerrero et al.CO response of a nanostructured SnO2gas sensor doped with palladium and platinum.Sensors and A ctuators B,2004:111-114.

［11］任玉芳. 稀土元素在气敏半导体中的作用[J].中国稀土学报，1985，3（1）：18.

［12］王中长. ZnSnO3掺杂气敏特性及其机理模型研究[D].北京：毕业生论文库，2004:45-46.

［13］陆凡，王小平，等.超临界流体干燥法合成超微SnO2[J].应用化学，1994，11（10）：109.

［14］Sberveglieri G, Faglia ag, Garoppelli S, et al. A new technique for preparing SnO2sputtered thin films as gas sensor[J].Proc 6thInt Conf Solid state Sensors and Actuators,1991:165.

［15］Jin Z.H, Jin Z.L, et al. Application of nano-crystalline porous tin oxide thin film for CO sensing[J]. Sensors and Actuators 1998,52（1-2）:188-194.

［16］SUN Hong-tao, Cantalini C, Lozzi L. Microstructural effect on NO2sensitivity of WO3thin film gas sensors[J]. Sensors and Actuators, 1996（287）:258-265.

［17］Hoefer U., Botter H.,Felske A., et al. Thin-film SnO2sensor arrays controlled by varivation of contact potential a suitable tool for chemo metric gas mixture analysis in the TLV range[J]. Sensors and Actuators B,1997,44（1-3）.

［18］Hoefer U., Steiner K., Wagner E.. Contact and sheet resistances of SnO2thin films from transmission-linemeasurement[J]. Sensor and Actuators B, 1995, 26-27：59-63.

［19］Rajnish K.Sharma, Zhenan Tang, Philip C.H. Chan,et al.Compatibility of CO gas sensitive SnO2/Pt thin film with silicon integrated circuit processing[J].Sensors and Actuators B,2006,64:49-53.

［20］Cantalini C., Pelino M., Sun H.T.. Cross sensitivity and stability of NO2sensors from WO3thin film.Sensors and Actuators B[J]. 1996,35-36:112-118.

［21］Gopel W., Schierbaum K.D.. SnO2sensors:current status and future prospects.Sensors and Actuators B[J]. 1995,26:1-12.

［22］Berberich M.S., Zheng J.G., Weimar U., et al. The effect of Pt and Pd surface doping on the response of nanocrystalline tin dioxide gas sensor to CO[J].Sensors and Actustors B,1996,31:71-75.