纳米技术与材料在污水深度处理中的应用研究

曾永刚,黄 进,黄正文,曾友为

(成都大学城乡建设学院,四川成都 610106)

0 引 言

近年来,随着现代工业化水平的提高和社会经济的高速发展,水环境的日趋恶化和水资源的匮乏日趋明显.节水是缓解这一问题的有效办法,而污水深度处理后回用是一条有效的节水途径.对工业废水和生活污水进行深度处理后回用,具有双重意义,既可减少污染,又可增加可利用的水资源,具有明显的社会效益和经济效益.然而,传统的污水深度处理技术存在诸如运行不稳定、处理效率低、二次污染、运行成本高、操作管理复杂等问题,使得污水深度处理回用受到限制.因此,开发稳定性强、效率高、成本低、操作简单的污水深度处理技术十分必要.随着纳米技术及材料的出现和迅速发展,将其与污水深度处理技术相结合已成为环保领域又一新的研究热点[1].

1 纳米技术及材料概述

纳米技术是20世纪80年代末诞生并正迅速崛起的新技术,是以1～100 nm分子大小的物质或结构为研究对象的学科,是指通过一定的微细加工方式,直接操纵原子、分子或原子团、分子团,使其重新排列结合,形成新的具有纳米尺度的物质或结构,并研究其特性,由此制造具有新功能的器件、机器以及其他各个方面的应用的科学与技术.

纳米材料又称为超微颗粒材料,纳米材料是纳米科技发展的重要基础,是纳米科技最为重要的研究领域.纳米材料由纳米粒子组成,结晶粒度为纳米级(1～100 nm)的多晶材料,即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级.纳米材料一般分为纳米颗粒、纳米薄膜(多层膜和颗粒膜)和纳米固体.纳米材料因其物质颗粒接近原子大小,此时材料的量子效应开始影响到物质的性能和结构,使其具有表面与界面效应、体积(小尺寸)效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应.纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大的不同,具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等新特性.纳米材料的这些特性对水体中的某些污染物有独特的作用,使传统水处理技术发生突破性进展,为现代水处理新技术注入新的活力.

2 污水深度处理技术现状及存在问题

污水深度处理,也称高级处理或三级处理,是指城市污水或工业废水经一级、二级处理后,为达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程.该污水处理技术主要用于去除水中的微量COD、BOD、SS及氮磷高浓度营养物质和盐类.

污水深度处理的方法主要有:絮凝沉淀、砂滤、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分离、离子交换、电解处理、湿式氧化、蒸发浓缩等物理化学法和生物脱氮、除磷法等.目前,较常用的污水深度处理工艺主要有:①以污水处理厂二级出水为原水,再经过以物理化学方法为主的深度净化处理,但该工艺存在处理成本高、操作管理复杂、二次污染等问题.②活性炭处理占地少,易自动控制,对水量、水质、水温变化适应性强,且饱和炭可再生使用,是一种具有广阔应用前景的技术.但该工艺存在基建投资、运行费用和活性炭再生成本偏高等问题.③利用生物化学与膜分离技术结合的处理工艺,将污水直接处理使其达到回用水质要求.例如,MBR,集合了传统活性污泥法生物降解和滤膜高效截留的共同优势,具有处理效率高和出水指标优良等特点.但存在膜污染、膜堵塞及反冲洗等问题.④利用臭氧的强氧化能力,对水中溶解性有机物,卤代甲烷前体物,以及产生异味的物质(土霉味物质、2-MIB等)进行氧化去除,从而有效改善水质.但该工艺运行费用较高,推广尚有一定难度.

可见,传统的污水深度处理技术虽然发展较快,但存在诸如运行不稳定、处理效率低、二次污染、运行成本高、操作管理复杂等问题.纳米技术的发展和应用为解决这一系列问题提供了一种新的思路与方法.

3 纳米技术在污水深度处理中的应用

3.1 纳米TiO2光催化技术

光催化降解是一项新兴的废水处理技术,它是指污染物在光照下,通过催化剂实现分解.常用的光催化剂多为N型半导体材料,如 TiO2、ZnO、CdS、SnO2、Fe2O3等[2].纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应,而具有更高的催化活性,如TiO2因其活性高、化学稳定性好、对人体无害而最受重视.自1976年Cary等[3]使用TiO2对水中难降解有机化合物多氯联苯进行光催化脱氯处理研究后,该技术引起了各国研究者的普遍关注.

1997年,Ollis等[4]通过研究提出,把玻璃填料表面涂覆纳米TiO2膜,填充于反应器内,通过水泵使污水在反应器内循环进行光催化氧化处理.由于纳米TiO2有巨大的比表面积,可与水中大量微生物和有机物充分接触,能最大限度地将其吸附在表面,并迅速将其分解为CO2和H2O及其他易清洗的无机物.2000年,K oyuncu等[5]用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合进行水的深度净化处理,2 h后,3-氯酚的残留浓度几乎为0.2004年,Cho等[6]的研究也发现,纳米TiO2涂漆在强烈的日光或人造光源下可发生氧化还原反应,并产生大量氧化能力极强的羟基自由基与活性氧,可捕捉、杀灭工业循环水及其补充水中的细菌及浮游微生物,其杀菌能力可达99.97%.

迄今为止,研究者已发现3 000多种难降解的有机化合物可在紫外线的照射下通过纳米TiO2迅速降解.目前,美国、日本、德国、英国等已将纳米TiO2光催化技术应用于污水深度处理实际工程.

3.2 纳滤膜技术

纳滤膜技术[7],是一种由压力驱动的介于反渗透(RO)与超滤(UF)之间的新型膜分离技术,适用于分离相对分子量界限为200～1 000、分子尺寸约为1 nm的溶解组分.该技术的特点是:在过滤分离过程中,它能截留小分子的有机物并可同时透析出盐,集浓缩与透析为一体;操作时压力低,因为无机盐能通过纳滤膜而透析,使得纳滤的渗透压远比反渗透低,一般为0.5～1.5 MPa.

1993年,巴黎郊区某净水厂就已利用纳滤技术,将经传统工艺处理后的地表水进行纳滤深度处理生产饮用水,该技术可有效去除其中的杀虫剂及THAs前体[8].此外,纳滤膜技术还可有效去除热电厂的二次废水中的大量悬浮固体、灰份、高含量盐份及部分有机物,从而实现此类工业废水的回用[9]. 2001年,Voigt等[10]研究发现,纳滤膜技术可有效去除制浆与造纸工业废水中大量的深色木素和来自木浆漂白过程中产生的氯化木素.由此可见,纳滤膜技术用于污水深度处理可取得良好效果.

3.3 纳米吸附技术

由于纳米材料的粒子直径减小到纳米级,其高表面活性、高表面能和高比表面积等特性使其具有优越的吸附性能,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力,为污水深度处理提供了新的思路.

2004年,周广英等[11]报道了一种新型的纳米级净水剂,其吸附能力和絮凝能力是普通净水剂三氯化铝的10～20倍,它能将污水中悬浮物吸附并沉淀下来,然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭等净化装置,有效去除水中的铁锈、泥沙以及其他污染物,再经过具有纳米孔径的特殊水处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷水球组装的处理装置后,可将水中的细菌、病毒100%去除,得到高质量的纯净水,且可以饮用.2004年,吴义千等[12]研究发现,在对工业废水进行深度处理时,纳米磁吸附剂对重金属离子铜的去除率可达99.5%,具有固液分离速度快、能再生重复使用多次、操作简单等显著的特点.此外,有研究表明,利用羟基铝交联膨润土吸附剂对磷废水进行深度处理,一定条件下,吸附效率达99.7,吸附容量(以P计)为3.26 mg/g[13].

4 纳米技术应用于污水深度处理的优势及影响因素

4.1 纳米TiO2光催化技术优势及影响因素

4.1.1 技术优势.

纳米TiO2光催化技术用于污水深度处理,与传统的物化、生物法处理工艺相比,主要优势表现在:反应条件温和,能耗低,在阳光下或在紫外线辐射下即可发挥作用;反应速度快,几分钟到几小时有机物的降解即告完成;降解没有选择性,能降解任何有机物,特别是多环芳烃和多氯联苯类化合物也能被正常降解;可消除二次污染,能把有机物彻底降解成CO2和H2O.

4.1.2 影响因素.

影响TiO2光催化反应速度和效果的因素有:溶解氧、光解反应类型、废水的pH值、催化剂的制备过程及与废水的接触方式等.一般情况,向废水中充氧有利于加速催化反应.光解反应类型分为直接光解和间接光解,而光解反应类型与废水的pH值有关.例如,以TiO2作为催化剂处理4-氯水杨酸时,当废水的pH值为4时,光解以直接反应为主,而当废水的pH值为7时,则以间接反应为主.可见,为获得满意的处理效果,必须根据废水中污染物特性,控制合理的pH值.另外,光催化反应是基于体系对光能量的吸收,因此要求被处理体系具有良好的透光性.对于高浓度的工业废水,若杂质多、浊度高、透光性差,反应则难以进行.因此,纳米TiO2光催化技术在实际废水处理中,较适用于后期的深度处理.

4.2 纳滤膜技术优势及影响因素

4.2.1 技术优势.

与传统工艺相比,纳滤膜技术工艺可在纳米粒级范围内进行分离,适用于从无机物到有机物,从病毒、细菌到微粒甚至特殊溶液体系的广泛分离,且该过程为物理过程,不需发生相的变化和添加化学药剂,具有分离效率高、节能、设备简单、占地面积小、操作方便等优点,而且该技术在污水深度处理过程中不易造成二次污染,其技术优势显著[14].

4.2.2 影响因素.

影响纳滤膜技术的主要因素有:①膜材料.膜材料应具有良好的成膜性、稳定性、机械强度高、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质、有高水通量及高盐截留率、抗胶体及悬浮物污染、价格便宜等特点.②操作压力.在临界操作压力之前,膜通量随操作压力的增加而增加,当操作压力超过临界压力后膜通量就会随操作压力的增加而下降.③过滤时间.在膜分离过程中,随着时间的增加,膜通量会下降.这是由于膜表面受污染或膜表面出现浓缩溶液或胶体层.④温度.温度对膜分离过程的影响主要是由于温度对粘性的影响.此外温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力,进而改变膜通量.⑤料液浓度.膜分离过程是一个料液的浓缩过程,存在浓缩的极限.当料液浓度较小时,膜面不易形成覆盖层,随浓度的增大,膜面阻力增大,膜通量显著降低;当料液浓度较大时,在膜表面将形成一薄层覆盖层,阻挡细小颗粒进入膜孔,减缓了膜阻塞,膜通量基本不变.⑥膜孔径和膜厚度.一般认为孔径增加,膜通量会提高,孔隙率越大,膜通量越大,膜孔的曲折率越小,膜通量越大.膜厚度对分离效率的影响具有双重作用,膜厚度的增加会减少膜通量,却会使分离效率提高.⑦膜面流速.膜通量随膜表面流速的增加而增加并达到一个最大值,流速再增加时膜通量反而下降.

4.3 纳米吸附技术优势及影响因素

4.3.1 技术优势.

由于纳米材料具有高表面活性、高表面能和高比表面积等特性,使其在污水深度处理中具有普通材料无法比拟的吸附性能和技术优势,表现为:吸附力强,远高于普通吸附材料;吸附范围广,如使用带纳米孔径的处理膜和纳米孔径的筛子,可将水中的微生物(包括细菌、病毒、浮游生物)、水中胶体完全滤除,此外,其对水中的有毒金属离子和有毒阴离子均有超强的吸附能力;具有节能、成本低、操作简单等特点.

4.3.2 影响因素.

影响纳米吸附技术的主要因素有:①吸附材料的性质.其比表面积越大,吸附能力就越强;细孔的构造和分布情况以及表面化学性质等对吸附也有很大的影响.②吸附质的性质.取决于其溶解度、表面自由能、极性、吸附质分子的大小和不饱和度、吸附质的浓度等.③共存物质.共存多种吸附质时,纳米吸附材料对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差.④温度.王挺等[15]在SiO2表面利用吸附相反应技术制备了不同温度下的TiO2纳米粒子,经过电子色散能谱仪和X射线衍射仪对0～80℃样品的质量分数和晶粒粒径分析表明,温度对吸附相的制备和吸附效果有显著影响.⑤吸附时间.必需保证纳米吸附剂与吸附质有一定接触时间,使吸附接近平衡,以充分利用吸附能力.

5 结 语

综上所述,纳米技术与材料在污水深度处理领域得到了广泛研究,并取得了重大进展.但要最终实现该技术应用的工业化、规模化,许多问题仍有待进一步深化研究,比如,纳米材料的微观结构和性能的深入研究,纳米材料的微观结构和性能与污染物的微观结构和特性之间的关系研究,制备纳米材料时结构的控制及性能的稳定研究,如何利用纳米技术开发价廉、高效、稳定、实用的新产品和新技术.

纳米技术作为21世纪最新前沿科学,其特有的技术优势和巨大的应用潜力已初现端倪.可以预见,随着人们对其研究的不断深入,以及其实用化水平的提高,利用纳米技术解决水污染问题将成为未来水处理工业发展的必然选择.

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