国内外钼矿选矿技术进步与创新

汤雁斌

(大冶有色金属公司,湖北黄石 435005)

国内外钼矿选矿技术进步与创新

汤雁斌

(大冶有色金属公司,湖北黄石 435005)

综述了国内外钼矿资源和钼矿选矿设备、选矿药剂、难选钼矿石分选的技术进步与创新,提出了我国当前钼矿选矿存在的问题和建议。

钼矿石辉钼矿;浮选;技术创新

1 钼矿资源和选矿工艺概述

1.1 资源概述

根据美国地质调查局资料,全世界拥有的钼金属储量为673万t,基础储量为1422万t,其中美国、中国和智利占世界总储量的80.4%。截至2003年底,中国已查明钼矿区242个,钼金属储量177万t,基础储量345万t,主要集中于河南、陕西、吉林、辽宁、浙江等5省,占全国查明资源量的59%。中国钼资源储量以原生钼矿为主,原矿品位低,栾川、金堆城、大黑山的钼矿工业品位约0.1%,加拿大的恩达科钼矿平均品位为0.2%;中国德兴铜矿含钼仅0.01%,大冶铜山口矿床伴生钼平均品位0.013%,智利的丘基卡马达铜钼矿含钼0.02%～0.03%。

1.2 选矿工艺概述

钼矿的选矿方法主要是浮选法,回收的主要钼矿物是辉钼矿。辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构,由沿层间范氏健的S-Mo-S结构和层内极性共价键S-Mo形成的,层与层间的结合力很弱,而层内的共价键结合力甚强,所以辉钼矿极易沿结构层间解裂呈片状或板状产出,这是辉铜矿天然可浮性良好的原因。实践证明:在合适的磨矿细度下,辉钼矿晶体解离发生在S-Mo-S层间,亲水的S-Mo面占很小比例,但过磨时,S-Mo面的比例增加,可浮性下降,虽然此时加入一定量极性捕收剂如黄药类,有利于辉钼矿的回收,但过磨产生的次生泥影响浮选效果,因此对辉钼矿的选别要避免和防止过磨,在生产上需要采用分段磨矿和多段选别流程,逐步达到单体解离,确保钼精矿的高回收率。

钼矿的破碎大都采用三段一闭路流程,最终产品粒度12～15mm。磨矿通常采用球磨机或棒磨-球磨流程,也有用半自磨流程。浮选流程一般为粗选产出钼粗精矿,粗扫选尾矿回收伴生矿物或丢弃;钼粗精矿采用两、三段再磨,五六次以上精选得钼精矿。浮选药剂常用非极性油类作捕收剂,同时添加起泡剂;用石灰作调整剂,水玻璃作脉石抑制剂;也有采用表面活性剂Syntex等作油类乳化剂。

为保证钼精矿品质,对所含的铜、铅、铁等金属矿物需进一步分离:一般使用硫化钠或硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜和铁;用重铬酸盐或Nokes抑制铅。如杂质含量仍不能达标,尚需辅以化学选矿处理:次生硫化铜通常用氰化物浸出;黄铜矿用三氯化铁溶液浸出;方铅矿用盐酸和三氯化铁溶液浸出。

2 国外钼矿选矿技术

2.1 选矿设备

众所周知,Pirreboution和Tremblay发明的浮选柱具有结构简单,高效节能,对微细粒浮选效果显著,浮选流程简单,泡沫层厚度、气泡大小、气泡数量等调控方便等特点。近年来,其气泡发生机构发展迅速,外置式水-空气喷射式充气器和空气喷射式充气器等在生产中广泛使用,初期充气器易堵塞的问题得到了解决,浮选柱的应用更加广泛。钼选厂的精选车间,入选粗精矿经再磨后,粒度细,富集比高,因此,近年来,选矿工作者研究采用浮选柱进行钼精选,浮选柱中气泡与矿粒动态碰撞和气泡颗粒结合体静态分离的良好环境,有利于细粒或微细粒钼矿的分选,精选次数大大减少,另外浮选柱易实现自动控制,适合钼矿精选。

目前,全球许多钼和铜钼选厂采用浮选柱进行钼精选,如:加拿大的海蒙特选钼厂、美国的谢丽达选钼厂、秘鲁的吉柯尼铜钼选矿厂和俄罗斯的艾里铜钼选矿厂。实践表明:与传统浮选机比,精选系统采用浮选柱,钼精矿品位提高2～3个百分点,回收率提高0.5～1.5个百分点。

2.2 选矿药剂

辉钼矿具有天然疏水性,能强烈地吸附碳氢油类,吸附后其可浮性增大,长期以来碳氢油(如蒸汽油、煤油和柴油等)用作辉钼矿的捕收剂。人们试图采用“粗磨粗选-再磨再选”工艺,将辉钼矿与脉石矿物的粗粒连生体先浮上来,而后再磨使辉钼矿与脉石解离,再经浮选得到单体辉钼矿,要使粗粒辉钼矿连生体上浮,碳氢油必须在辉钼矿表面更好地弥散,需要将其乳化,常用乳化剂有硫单甘酯。

肖等人用烷基硫醇作辉钼矿的捕收剂(如叔十二烷基硫醇),其用量为10～15g/t,远小于煤油(用量为150～200g/t),表明烷基硫醇的捕收能力强于碳氢油。烷基硫醇也需要乳化,其乳化剂为表面活性剂(如聚乙二醇)。Climax钼矿将矿石磨至-0.074mm占43%～45%,先进行无捕收剂浮选,选出易选的辉钼矿,尾矿再用乳化的烷基硫醇浮选,获得了良好结果。

铜钼矿的捕收剂主要有Z-200、丁胺黑药、戍基黄原酸钾、丁胺黑药、异丙基乙基硫代氨基甲酸盐等。近年来,铜钼硫化矿浮选还采用新型捕收剂,如硫代氨基甲酸盐(通常用O-异丙基、N-乙基硫代氨基甲酸盐)和巯基苯并噻唑混合捕收剂,用量20g/t左右,与单一捕收剂比,铜、钼回收率提高。有人研究了采用各种植物油作辉钼矿捕收剂,试验表明棉籽油与硫醇类混合型捕收剂捕收铜钼矿,比单一油类捕收剂性能好。

国外钼选厂和铜钼选厂多采用M IBC、Dowfroth -250和M IBC+松醇油等起泡剂(国内多用松醇油、白樟脑油等)。当钼矿石中含有大量的高岭土、蒙脱土、伊利石、滑石、绿泥石和淤绿泥石等粘土矿物时,由于后者颗粒细小、比表面大,矿物表面部位带负电荷、棱面部位多为中性,易团聚或絮凝,药剂消耗大,泡沫矿化差、泡沫干瘪,辉钼矿浮选的选择性下降,此时起泡剂的选择尤显重要。新的研究表明:当钼矿石中含粘土矿物10%以上时,采用新型起泡剂HP-700效果较好,能在较广泛的pH范围使用。

2.3 难选钼矿的分选

2.3.1 含氧化钙和炭质矿物的钼矿分选

含氧化钙的脉石易泥化,对含此类脉石的钼矿石的选矿切忌过磨,生产实践中一般添加水玻璃、六聚偏磷酸钠或有机胶作脉石抑制剂或分散剂;也可用活性炭加CMC抑制碳酸盐脉石。含炭质矿物的分离,由于炭质矿物的可浮性与辉钼矿相近,但密度较小,一般可用重选法脱除;使用六聚偏磷酸钠和CMC抑炭浮钼;或加三氯化铁、水玻璃和六聚偏磷酸钠抑制炭质也有效;采用焙烧除去有机炭,也是办法之一。

2.3.2 滑石与辉钼矿分选

滑石(3MgO·4S iO2H2O)是一种常见的硅酸盐矿物,分子为层状结构,质地柔软、易被磨碎、表面光滑,具有天然可浮性,与辉钼矿为“等可浮选矿物”,两者较难分选。从含滑石5%～10%的钼矿石中分选钼精矿,回收率非常低下,这类钼矿石十分常见,如河南上房沟钼矿、勾蓉钼矿等;美国皮马铜钼矿、宾厄姆、卡尤铜钼矿等。

卡尤铜钼矿含钼0.02%～0.04%、滑石与绢云母5%以上,对这类低品位钼精矿采用氧压氧化制取高纯氧化钼,钼回收率达60%以上。

皮马矿业公司用抑制剂抑制滑石,用传统捕收剂和起泡剂浮选辉钼矿。滑石抑制剂为可溶性弱碱性金属盐与强酸性金属盐混合物,如硅酸钠、碳酸钠等与硫酸锌、硫酸铝等混合物,抑制剂的添加方法是先加硅酸钠、硫酸锌混合物,与矿浆搅拌10～30min后,再加一定量的碳酸钠搅拌,之后再浮选辉钼矿。该矿石中含酸不溶物(滑石)69%,不加抑制剂,滑石与辉钼矿同时上浮,不能分离,采用7.3kg/t硫酸锌与3.4kg/t碳酸钠作滑石抑制剂,搅拌30min,浮选5min,钼精矿品位32.56%,钼回收率94.8%,酸不溶物回收率为17.7%,即82.3%的滑石被抑制。采用水玻璃(硅酸钠)与硫酸铝合用抑制滑石结果与上述结果相近(Zn2+.Al3+等金属离子与水玻璃合用所生成的硅酸、Zn(OH)2、Al(OH)3,胶体可强化抑制作用)。

2.3.3 高氧化率钼矿的分选

在漫长的地质年代里,风蚀、雨淋、日照使辉钼矿矿床的上部局部氧化,硫化钼部分或大部分被氧化为氧化钼或钼酸盐的钼矿石。局部氧化的钼矿石十分常见,例如美国克莱迈科斯大型钼矿床,其表层含有大量的钼蓝、少量的彩钼铅矿。氧化钼矿属天然亲水性矿物,矿物种类较多,各种氧化钼矿物表面物理、化学性质差别大,矿物浸染粒度微细,属难选钼矿物,例如钼钙矿和钼铁矿可被水玻璃等脉石抑制剂抑制,在浮选时抑制石英等脉石时被明显抑制,而钼华则相对易浮。

俄罗斯一铜钼选厂的细泥中含Mo2%～3%、Cu1%～2%,细泥中30%～50%为硫化钼(即辉钼矿),50%～70%为氧化钼矿(有二氧化钼、三氧化钼、钼钙矿和钼酸铁等),铜矿物有硫化铜、辉铜矿的氧化物,还有少量水溶性铜矿物,浸染粒度微细(-0.074+0.038mm),研究人员采用了碳酸钠浸出-浮选处理这种物料获得良好结果:细泥中80%以上氧化钼被浸出,转为水溶性钼酸钠,浸出液含Mo8～10g/L,用离子交换树脂回收钼、铜。浸渣含Mo1%～2%、Cu1.6%～1.8%,大部分钼为细粒辉钼矿、部分为氧化钼矿,将渣配成含固30%的矿浆,添加80g/t油酸、210g/t煤油、20kg/t碳酸钠,浮选35min,钼回收率为96.5%、铜回收率为95.4%、尾矿中含Mo0.05%、Cu0.12%。增加油酸至120g/t、煤油300g/t、碳酸钠仍为20kg/t,浮选时间延长至70min、钼回收率98.37%、铜回收率97.10%、尾矿含Mo0.01%、Cu0.08%。浮选铜钼混合精矿适于用水冶法回收,钼可用于生产钼酸铵。

2.4 选矿新技术研究

2.4.1 絮凝浮选

众所周知,絮凝浮选广泛用于赤铁矿浮选中,赤铁矿矿石经予先脱泥(如浓密机脱),经絮凝后反浮选石英,再用氧化石蜡皂浮选赤铁矿得铁精矿,该法成功地解决了难选赤铁矿的浮选问题,但细粒级辉钼矿经絮凝后再浮选的实践尚无报导。

哥伦比亚大学J.S.Laskowski教授等研究了细粒级辉钼矿絮凝成粗粒级“团聚状”辉钼矿再进行浮选,可浮性明显提高。J.S.Laskowski的试验表明:乳状絮凝剂UBC-1明显提高了12μm辉钼矿浮选的回收率,对8μm辉钼矿浮选回收率提高不明显。选择性絮凝剂提高辉钼矿浮选回收率研究工作尚属起步,有效絮凝剂是进一步研究的方向,该法提高辉钼矿回收率能否应用于生产实践人们拭目以待。

2.4.2 离子浮选

目前,国内外从含钼废液中回收钼多用离子交换法,部分企业已注意采用离子浮选法回收钼。与溶剂萃取、离子交换等方法比,离子浮选可从含钼20～100mg/L的碳酸钠浸出钼矿残余液或钼酸盐生产厂废液中回收钼,另外该法处理能力大,上千立方米的含钼溶液只需数台10m3浮选机,回收率一般90%～99%。

俄罗斯一座碳酸钠热压浸出钨钼厂废水中含WO250～1410mg/L、Mo20～50mg/L,用少量盐酸调整pH至3.5左右,在搅拌槽中加40g/L胺化合物ANP胺,搅拌5min,给入浮选机中浮选得泡沫产品,脱水后经多膛炉焙烧,焙烧渣含WO90%、Mo3%,再送往碳酸钠浸出厂回收钨、钼。

2.4.3 联合选矿工艺

对于微细浸染辉钼矿石、烟灰状钼矿石、非晶质辉钼矿石、滑石型钼矿石、泥化严重、高氧化率氧化钼矿和复杂多金属钼矿石等难选钼矿石,采用常规浮选工艺效果不理想。为此,阿麦克斯钼公司采用浮选-浸出-浮选工艺:先浮选出低品位钼精矿(含Mo15%),在高压反应釜中调浆(含固量10%～20%),在160～200℃、1.4～1.8MPa下充氧氧化; 1h后低品位钼精矿中大部分辉钼矿被氧化为可溶性和不溶性三氧化钼,小部分“顽氧化辉钼矿”未被氧化;将氧压氧化的浆料从反应釜放出,过滤、萃取得含可溶性三氧化钼,萃取后液返回反应釜;滤渣用碳酸钠和苛性钠浸出得钼酸钠溶液,碱浸渣用浮选法回收辉钼矿,得到的辉钼矿也返回反应釜氧压氧化;从碳酸钠、苛性钠浸出液先萃取铼,反萃得高铼酸铵;而后用10%DTAT、5%癸醇和85%Escaid溶剂混合物溶剂萃取钼,反萃得钼酸铵,经净化、浓缩结晶得二钼酸铵,再热解得纯三氧化钼产品。该法钼回收率高(浸出-萃取-反萃阶段为98%左右,钼总回收率可达73%左右),无低浓度二氧化硫废气,能耗小,成本低。

3 国内钼矿选矿技术

3.1 新型浮选柱的研制与应用

栾川钼业集团与长沙有色院吸收最新技术自行设计新型系列浮选柱,并率先在该集团选矿三公司2500t/d选厂改造中采用柱机联合流程,将原有1粗、2扫、9精、精选-尾矿再次精扫的全浮选机生产流程,用1台Ø3.8m×11m粗选柱、2台Ø1.2m× 7.2m和Ø0.8m×6m精选柱取代1粗、9精浮选机作业,保留原粗扫和精扫设备,投产后,钼精矿品位、回收率分别由原来的45.64%、81.14%提高到48.34%、84.71%,生产成本降低2.29元/t,节电3.3kW/t。继三公司改造成功,2004年又采用柱机联合流程对二公司4500t/d选矿厂钼粗精矿精扫选系统进行改造,生产表明:精矿品位由原先的46.74%～48.78%提高到51.91%,回收率比改造前提高1～2个百分点。

3.2 浮选新药剂的推广使用

煤油是浮选辉钼矿的主要捕收剂,试验表明:舔加少量丁黄药、OSN-43、十二烷基硫醇或丁氨黑药等与煤油混用,能不同程度地提高辉钼矿回收率。金堆城张学武采用新型捕收剂CO3、CO4和CMO分别与用煤油作捕收剂浮选辉钼矿,进行对比试验表明:前者可提高回收率3%～5%,但选择性比煤油差,钼精矿品位低;CO3是一种强力捕收剂,对辉钼矿连生体回收有利;CO4捕收能力稍弱,对回收细粒辉钼矿有利。

新型起泡剂YC-111主要成分为混合高级醇和混合酯类,该起泡剂起泡速度快,泡沫不发黏,在德兴铜矿代替原用起泡剂的试验表明:在粗选段使用,铜回收率不降低,金和银指标相当,而钼回收率提高8.44%。

P-Nokes是生金属铅的有效抑制剂,王漪靖对金堆城钼精矿降铅的试验研究表明:合理使用PNokes、调整P2S5与NaOH的最佳配比、添加地点和添加量,能强化对铅的抑制效果;张文钲进一步论证:合理控制矿浆的氧化还原电位、接触时间亦是发挥P-Nokes抑制作用的关键。TS抑制剂是一种用于铜钼分离的新药剂,刘建国等的对比试验表明: TS能有效地抑铜浮钼,用量为6.21kg/t,远比硫化钠少(Na2S用量为50kg/t)。

3.3 提高钼精矿品质的研究与实践

三十亩地选矿厂对原精选系统进行了技术改造:增加一段磨和一段再磨系统的精选次数,一段再磨细度由-38μm占75%提高到85%;二段再磨水力旋流器并联改为串联,控制-38μm占90%溢流细度;改原A型浮选机为BF型;完善原有药剂制度,新增水玻璃抑制剂。投产后,钼粗精矿品位由3.87%提高到5.20%,精矿品位由51.54%提高到52.65%,回收率由85.04%,提高到86.98%。

金堆城钼业公司柳晓峰采用擦洗技术,调整流程结构,添加水玻璃和优化工艺条件,进行了提高钼精矿质量试验研究,精矿品位达到57.10%,回收率达98.28%,表明擦洗技术与增加再磨细度比,提高钼精矿质量更为有效。

3.4 滑石型钼矿选矿技术的研究

栾川上房沟矿区钼(铁)矿床以钼为主,伴生有铁、硫、铼可供综合利用,钼储量70万t,品位0.134%,铁金属量526万t,矿床中80%以上的矿石为含滑石型难选矿石,滑石含量一般为6%～15%,其自然可浮性好于辉钼矿。多年来,国内外多家研究所先后采用预先浮滑石、抑滑石浮钼或用多开路的浮选流程,都未能从根本上解决滑石型钼矿选矿精矿品位和回收率低的技术难题。当滑石含量超过8%,其回收率仅50%～65%左右,且药剂耗量大、回水利用率低、成本高,钼的浮选均难以正常进行。2003年,中国地质科学研究院郑州所在小型试验的基础上,采用预先强磁选铁-螺溜重选脱泥-钼浮选新工艺,对原矿滑石含量约11.5%的试样进行了半工业试验,其产品铁精矿TFe品位67.5%,回收率76.8%,重选脱泥后粗精矿钼品位1.64%,回收率82.29%,钼粗精矿经浮选精选后获得钼精矿品位45.53%,作业回收率97.5%,钼总回收率80.27%。该试验的成功,揭示了目前在尚未获得有效的滑石抑制剂之前,利用滑石易粉碎、泥化的特点,在浮钼前进行有效地脱除,是目前解决该类型难选矿石的有效途径之一。

3.5 氧化钼矿石资源的开发利用

河南某石英脉花岗岩型氧化钼矿床80%左右钼为氧化钼(有钼华、钼钙矿和彩钼铅矿),其余20%左右为辉钼矿;另一钼矿床的钼矿石氧化率约20%、辉钼矿占80%左右,氧化钼为钼华、钼钙矿和钼铁矿,钼矿物浸染粒度很细(0.02～0.04mm),氧化钼矿物呈烟灰状。陕西某矽卡岩型钼矿床,矿石含Mo0.1%左右,钼矿物浸染粒度很细,氧化率约20%,当磨矿细度-0.074mm占90%,用煤油和丁胺黑药作捕收剂,水玻璃、六偏磷酸钠作抑制剂,松醇油作起泡剂时,钼粗选回收率约81%,大部分损失于尾矿中的钼为钼华。云南一氧化钼矿含Mo高达1%左右,矿石为黄褐色、矿石中钼氧化率90%以上,部分矿石为黄土状,用氧化石蜡皂、羟肟酸作捕收剂、低模数水玻璃作脉石矿物抑制剂浮选效果较差。

我国高氧化率钼矿石储量巨大,有待研究开发。有人用氧化石蜡皂与羟肟酸浮选高氧化率钼矿石,用水玻璃作抑制剂,浮选出低品位钼粗精矿,再用碳酸钠、苛性钠浸出,钼回收率也较高。

4 我国钼矿选矿存在问题与建议

4.1 存在问题

(1)钼选矿回收率偏低。我国拥有大中小型钼选矿厂100多座,年处理能力3500万t以上,只有金堆城大型钼选矿厂回收率能达到85%以上,栾川地区钼选矿厂回收率一般为85%左右,其他钼选矿厂(特别是集体、个体、私人选矿厂)钼回收率甚至不超过60%。

(2)钼精矿质量不高。西方主要钼原料生产国钼精矿含Mo52%以上,杂质含量低。我国目前钼精矿品质普遍不高,只有金堆城的钼精矿含Mo≥53%,而大多数选矿厂生产的钼精矿含Mo45%～51%,且铜、铅、钙含量偏高,直接影响氧化钼和钼铁的品级。

(3)采选局面混乱,导致国家资源破坏。当前由于钼价坚挺,高额商业利润驱动,钼矿山乱采滥挖和粗放型商业风险建设现象较为严重,如不加以遏制,将会造成新一轮采选混乱局面。

4.2 建议

(1)大力推广应用柱、机联合的生产流程。国外实践业已表明:铜钼混合精矿再磨再选段采用浮选柱加常规浮选机结合的原则流程已趋成熟,工业生产中浮选柱设备的大型化、多样化,为其推广应用提供了可靠保证。当前,我国大、中型钼选矿厂都在不同程度上存在浮选设备陈旧、精矿质量不高、回收率偏低等问题,同时又面临国际副产钼精矿低廉的生产成本挑战。因此建议,我国各大钼选矿厂,从精选作业入手,全面研究推广应用柱、机联合的生产流程,提高钼选矿的各项技术经济指标。

(2)全面提高选钼回收率和钼精矿品级。我国是钼的贸易大国,为了全面提高选钼回收率和钼精矿品级,建议各大中型钼矿山企业,建立专题试验研究与技术改造攻关组,加快技术创新步伐,先从提高粗选段精矿品位和回收率入手,研究精选段磨选?流程结构,分级、选?设备效率和综合用药制度。

(3)合理开发资源,走可持续发展之路。我国钼资源总量丰富,但人均占有量不足世界人均占有量的一半,并且品位较低,单一钼矿床多,副产钼产量仅占总钼产量的3%左右。因此,我国生产的钼初级产品在国际竞争中存在客观弱势。为合理利用资源,走可持续发展之路,建议:一是加强钼矿资源采选的整体规划,适度控制开发总量;二整杜绝乱采滥挖,关闭选矿指标低,环保、安全问题大的选厂;三是遏制粗放型小规模采选矿山的开工建设。

REFERENCES

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[3] J.S.Laskowski.Aggregation of inherently hydrophobic solids using hydrophobic agglomerants andflocculands[J].Polym.Min. Process,1999,(1):293-308.

[4] 张文钲.钼矿选矿技术进展[J].中国钼业,2008,(1):1-7.

[5] 龙仲胜.回收伴生钼的试验研究[J].矿业研究与开发,2002, (2):25-27.

Techn ical Progress and Innovation forM ineral Separation in M olybdenum M ines in theW orld

TANG Yan-bin
(Daye Non-ferrousMetal Corporation,Huangshi 435005,Hubei,China)

This article describesmolybdenum mineral resources in the world,moly separation equipment and reagents,aswell as technical progress and innovation on separation of tough moly ore,illustrates problems currently existing in moly separation in China and puts forward suggestion for solution in this regards.

moly ore;molybdenite;flotation;technical innovation

TD954

:A

:1009-3842(2010)01-0029-05

2009-12-17

汤雁斌(1966-),男,湖北浠水人,教授级高工,长期从事选矿科研设计、技术咨询工作,承担科研设计项目30余项,发表论文40余篇。