超临界流体在天然产物分离提纯中的应用

王梦阳，陈海丽

1.中国矿业大学化工学院应用化学专业，江苏 徐州 221116

2.中国矿业大学化工学院化学工程与工艺专业，江苏 徐州 221116

1 超临界流体定义

任何一种物质都存在三种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体，如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。

2 超临界流体萃取的基本原理

超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此，对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。

3 超临界流体萃取特点

1）具有广泛的适应性； 由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用；

2）萃取效率高，过程易于调节；超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程；

3）分离工艺流体简单；超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能；

4）离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适用于过敏性天然产物；

5）必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大。

4 超临界萃取技术在分离中的应用

4.1 紫杉醇类的提取

紫杉醇是一类具有抗癌活性的二萜类化合物。国内外目前主要是以红豆杉属植物为原料提取紫杉醇，超临界CO2流体萃取紫杉醇是现在研究的热点，因为其生产周期短，不易破坏提取物有效成分，备受研究人员的青睐，有研究成果是：Moon-Kyoon Chun等用超临界CO2提取针叶红豆杉中的紫杉醇和巴卡亭Ⅲ，结果表明，无论是否用夹带剂，超临界CO2萃取紫杉醇的选择性都优于传统的有机溶剂浸提，但紫杉醇的提取率较低。李华以甲醇为修饰剂，用超临界CO2流体萃取法从Taxus baccata枝叶中提取分离紫杉醇，所得萃取物中紫杉醇质量分数高于1%，但甲醇毒性较大,对萃取体系及环境均有害。

4.2 黄酮类的提取

黄酮类化合物具有捕获游离基、抑制血小板活化因子( PAF) 、促进血液循环及脑代谢等功能，用于治疗冠心病、心绞痛、哮喘、内毒素休克、器官移植排斥反应及多种炎症，增强记忆功能，治疗老年痴呆症和防治高血压、低血压、心脏病、动脉硬化、脑功能减退等多种疾病，同时还可用于研制营养口服液、保健食品和化妆品等。目前是从银杏中提取黄酮类化合物，有文献表明，可以在较低的压力条件下实现较高收率的分离，产物中无有害物质残留，银杏叶中的有毒物质银杏酚酸的含量得到较好控制。

5 影响超临界萃取的主要因素

1）密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加， 溶质的溶解度增加。

2）夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此，可在这些SCF中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性。最常用的SCF为CO2，其极性大约在正已烷和氯仿之间，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物。有人在10MPa压力下，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取总皂甙粗品及多糖的3种工艺。其中，加不同极性夹带剂的递度SFE-CO2与传统溶剂萃取工艺相比，总皂甙粗品和多糖收率可分别提高18.9倍和1.62倍。加一定夹带剂的SFE-CO2可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率。这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高。

6 结论

超临界萃取技术因其具有纯净、安全、产物活性成分不易受热分解、稳定性强及提取效率高等优点而成为天然产物研究与开发中—种具有相当发展潜力的高新提取分离方法,具有其独到的、其他方法不可取代的优势。超临界CO2萃取技术已广泛应用于食品、医药、香料、石油化工、环保等领域,成为获得高质量产品的最有效方法之一。

其中，SC - CO2对于天然产物的提取同样具有其自身固有的缺点。由于CO2的非极性和低相对分子质量特点，超临界CO2对许多强极性和高相对分子质量的物质很难进行有效萃取，而且改性剂的使用尚缺乏足够的理论指导，高压技术还不清楚，临界区内的流体体系相平衡和萃取过程中传递性质的基础数据也有限，工业化生产困难等。因此，还需要进一步的研究，尤其是结合我国丰富的天然产物资源，充分利用已有的实验数据，进一步探索出有实用价值的理论模型，为工业化萃取参数的确定提供基本的理论依据，同时一些先进的检测技术的运用对于促进超临界CO2萃取技术的应用发展具有十分重要的意义。

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