硅烷表面处理水泥基材料的抗氯离子侵入性能初步研究

李荣鹏 ，路新瀛

（1.清华大学深圳研究生院，广东 深圳 518055；2.清华大学土木工程系，北京 100084）

随着工程领域中耐久性问题的不断暴露，人们对于结构物耐久性防护的认识不断加深。表面硅烷浸渍作为一种有效的防护方法，在海洋环境及其他恶劣环境下逐渐得到广泛的应用。与物理封闭不同，硅烷防护剂通过赋予基材表层憎水性来阻隔外界有害离子的侵入。

JTJ275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》[1]采用测定氯离子吸收降低量的方法来评价硅烷抗氯离子侵入的性能。部分文献[2-3]通过对比有无硅烷涂覆试样自然浸泡的氯离子侵入量、通过电量、氯离子扩散系数来研究硅烷表面处理效果。但其测试对象大多针对带有表面硅烷改性层与未改性基材的整体材料，不能直接反映改性层的防护效果。N.R.Buenfeld等人[4]通过扩散池实验获得改性试样中的氯离子扩散系数，从而推算出改性层中的氯离子扩散系数，可据此评价改性层的保护效果。

氯离子侵入水泥基材料的过程较为复杂，但通常认为氯离子在其中的扩散过程服从菲克第二定律[5]。针对表面防护混凝土中的氯离子侵入，有文献[6]采用菲克第二定律拟合了实验测得的氯离子深度-浓度曲线，对表面涂层防护效果进行了研究。J.Z.Zhang等人[7]应用菲克第二定律并引入透水孔隙率，建立了氯离子在表面防护复合材料中的扩散模型，并采用有限差分求解进行了相关计算。

硅烷浸渍虽然通过憎水性来阻隔氯离子的侵入，但吸水率等憎水性指标并不能直接反映改性层阻隔氯离子向其内部扩散的性能。本文拟通过NEL法直接测定完全浸透硅烷的净浆和砂浆中的氯离子扩散参数，从而研究硅烷改性层抗氯离子侵入的能力。由于硅烷属渗入型防护剂，可渗入基材内部形成一定厚度的改性层。因此本文采用菲克第二定律进行计算时，认为氯离子的扩散在改性层和基材层构成的双层复合材料中进行。

1 试验方法

1.1 试验材料

硅烷：迈图公司生产的YC-1005G烷氧基硅烷憎水剂。

其他：海螺牌P.O 42.5普通硅酸盐水泥、标准砂、分析纯氯化钠、自来水、蒸馏水。

1.2 试验仪器

恒温恒湿养护箱、NEL-PDR型氯离子扩散系数测量装置。

1.3 试验过程

1.3.1 试样制作

净浆、砂浆薄片试样规格为φ100 mm×4 mm。用定制塑钢圆环、平板组合模具浇注制作。塑钢圆环内径100 mm，外径105 mm，高4 mm，将其置于不吸水的平板之上，接触面缝隙用凡士林涂抹密封，以防浇注时水分渗出。用水泥、标准砂、自来水配制一定配合比的净浆和砂浆。待搅拌均匀后用长柄药匙将净浆和砂浆分别装填入模具中。填料时用药匙搅拌并压实使得气泡溢出，并保证所制作试样的密实性。模具装满净浆和砂浆后用刮刀和铁尺抹平表面，并在表面覆盖塑料薄膜防止水分蒸发。24 h后拆模并将试样放入恒温恒湿养护箱中进行养护。

1.3.2 硅烷浸渍

待预设养护龄期到达后，将试样从养护箱中取出置于实验室环境中自然干燥。干燥24 h后清理表面浮屑和油污准备进行硅烷浸渍处理。将砂浆、净浆试样放于盛满硅烷的容器中进行浸渍处理，液面高度没过试样。期间晃动容器，使得气泡排出，硅烷充分浸润整个试样。浸泡24 h后取出试样，置于实验室环境中自然干燥3 d后准备进行后续试验。

1.3.3 NEL实验

将试样放置于抽真空装置中抽真空，保持容器内真空度达到-0.06 MPa并维持6 h以上。之后将4 mol/L分析纯氯化钠溶液引入容器中并继续保持以上真空度2 h以上。随后关闭真空泵及所有开关，继续保持试样浸泡于真空室状态至24 h为止（从开始抽真空时计）。时间到达后取出试样，擦拭表面液体并放置于测试夹具上进行NEL法试验[8]。

1.3.4 硅烷浸渍深度

试样呈干燥状态时将试样劈开，向劈裂面喷水，观察硅烷处理时是否已浸透整个断面。

2 实验结果及分析

2.1 硅烷浸渍深度

经观察发现，经过硅烷浸渍的试样没有出现如未处理试样相同的吸水并颜色加深的现象，硅烷浸渍已经浸透整个断面。

2.2 NEL实验结果比较

采用NEL方法分别对有无硅烷防护试样进行测试，通过对比实验结果研究硅烷涂覆的防护效果。硅烷浸渍时的养护龄期分为7 d、21 d、28 d三种，净浆试样分别采用0.38、0.40、0.42三种水灰比；砂浆采用统一砂灰比S/C=2.5，水灰比W/C分为0.45、0.50、0.55三种。

将未进行硅烷浸渍试样的NEL实验结果除以同组硅烷浸渍处理后试样的NEL实验结果，得到该组试样氯离子扩散系数减小倍数值，实验结果见表1和表2。

表1 净浆试样NEL实验结果比值

表2 砂浆试样NEL实验结果比值

由以上结果可知，硅烷浸渍后，各试样中的氯离子扩散系数都有显著下降。净浆试样中的氯离子扩散系数降低倍数多在4～10范围内。部分7 d养护净浆试样中的扩散系数降低倍数略高于21 d和28 d养护的试样。砂浆试样中的氯离子扩散系数多降低9～15倍。N.R.Buenfeld等人[4]采用自然扩散池法研究了氯离子在不同的涂料防护的砂浆中的扩散行为，其实验砂浆样中的氯离子扩散系数为3×10-12m2/s，硅烷改性层中的氯离子扩散系数为2.5×10-13m2/s，硅烷改性层扩散系数降低了12倍，与本文实验结果相似。

在本实验中，水泥基材料经硅烷浸渍处理形成的改性层具有比基底材料更低的氯离子扩散系数。由各组结果的均值可知，基底的氯离子扩散系数可降低约一个数量级。水泥基材料经硅烷表面处理可以形成一定厚度的表面改性层，并利用其较低的氯离子扩散系数起到阻隔氯离子侵入的效果。以下通过建立模型并选取相关参数进行计算，以期得到不同处理效果情况下，硅烷表面处理防护效果的差别。

2.3 模型计算

2.3.1 模型的建立

硅烷属于渗入型防护剂，渗入基材中赋予基材表面憎水性。模型将表面改性层和基体作为不同氯离子扩散系数的复合系统（如图1所示）。因硅烷的憎水性质，水的流动可以忽略，主要考虑因浓度差引起的氯离子扩散行为。假设氯离子在各层内扩散行为都符合菲克第二定律。在两层交界处，认为通过第一层的氯离子扩散通量与进入第二层的扩散通量相同，且界面处第一层与第二层的氯离子浓度相同。

图1 带有表面改性层的基材示意图

式中：C1为表面改性层中某处的氯离子含量；C2为未改性基体中某处的氯离子含量；D1为表面改性层中的氯离子扩散系数；D2为基体中的氯离子扩散系数；x为距离；t为时间。

2.3.2 模型的解

设C1，C2分别为第一、二层内的浓度；C0为表面浓度。文献 [9]给出了双层扩散模型的解析解：

2.3.3 参数取值与计算

对恶劣环境中的混凝土结构，如海洋环境，常采用C30～C60的高性能混凝土。其中的氯离子扩散系数多在（0.5～10）×10-12m2/s之间[10-12]。此处假设基材中氯离子扩散系数为1×10-12m2/s，表面氯离子浓度按照Bamforce[13]提出的，浪溅区普通水泥混凝土表面浓度取为0.75%（质量分数）。分别计算表面改性层与基层不同扩散系数比和不同改性层厚度下，距表面50 mm处氯离子达到0.1%浓度所需的时间。同时计算表面改性层扩散系数与基层扩散系数不同比值下，扩散30 a时，距表面50 mm处氯离子浓度仍在0.1%以下所需的最小改性层厚度。

《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》[1]中规定，强度等级不大于C45的混凝土，硅烷浸渍深度应达到3～4 mm；强度等级大于C45的混凝土，浸渍深度应达到2～3 mm。据文献报道[2-3，14-15]，硅烷浸渍深度通常在10 mm范围内，随基材密度、施工条件、硅烷用量等因素不同而有所不同。浸渍深度多处于2～5 mm范围内。由图2可知，表面改性层氯离子扩散系数的降低与改性层厚度的增加均可增加其对混凝土的防护年限。在一定的扩散系数下，表面改性层厚度与防护时间近似呈线性关系。在计算条件下，未经硅烷浸渍处理的混凝土达到设定情况的扩散年限为17.6 a，在改性层中氯离子扩散系数降低5～15倍且改性层厚度在2～5 mm情况下，扩散时间可增加5～37 a。由图3知，当改性层扩散系数降低倍数在5倍以下时，扩散系数的变化对所需最小改性层厚度影响较大。达到5倍以上时影响逐渐减小。在计算条件下，扩散系数减小为1/5或更小时，达到30 a的防护年限所需最小改性层厚度在5 mm以下。

图2 不同改性层厚度对应的渗透时间

图3 不同改性层扩散系数对应的所需最小改性层厚度

由2.2节知，硅烷表面改性层氯离子扩散系数降低约一个数量级。结合以上计算可知，在不同改性层厚度情况下，混凝土达到设定耐久性极限状态的时间可延长8～30 a，且改性层厚度与所延长的时间大致呈线性关系。虽然硅烷表面浸渍通过憎水薄层的原理达到防护效果，但实际工程中尽量增加表面改性层的厚度可以明显提高混凝土基材的抗氯离子侵入能力。且随着厚度增加，防护年限增加明显。同时应注意，即使在改性层同样厚度的情况下，不同浸渍效果所导致的改性层氯离子扩散系数的不同也会对防护年限产生较大影响。以上计算中，改性层3 mm的厚度下，其氯离子扩散系数如分别降低为原来的1/5和1/15，防护时间相差17 a左右。

3 结论

硅烷表面浸渍可显著改善水泥基材料的抗氯离子侵入性能。对于硅烷浸渍处理，表面改性层的氯离子扩散系数也是反映其防护效果的重要指标。实际应用中除检测硅烷浸渍深度外，还应关注其氯离子扩散系数降低量等反映改性层内部质量的相关参数。在硅烷浸渍深度有限的情况下，减小表面改性层中的氯离子扩散系数是提高硅烷防护效果的有效方法。

[1]JTJ275-2000，海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范[S].

[2]蒋正武，孙振平，王培铭.硅烷对海工高性能混凝土防腐蚀性能的影响[J].中国港湾建设，2005（1）：26-29.

[3]熊建波，王胜年，吴平.硅烷浸渍剂对混凝土保护作用的研究[J].混凝土，2004（9）：63-65.

[4]N R Buenfeld，J Z Zhang.Chloride Diffusion Through Surfacetreated Mortar Specimens[J].Cement and Concrete Research，1998，28：665-674.

[5]王仁超，朱琳，杨弢，等.综合机制下氯离子扩散迁移模型及敏感性研究[J].海洋科学，2006（7）：21-26.

[6]Sreejith V Nanukuttan，Lulu Basheer，W John McCarter，et al.Full-Scale Marine Exposure Tests on Treated and Untreated Concretes-Initial 7-Year Results[J].ACI Material Journal，2008（1）：81-87.

[7]J Z Zhang，I M McLaughlin，N R Buenfeld.Modeling of Chloride Diffusion into Surface Treated Concrete[J].Cement and Concrete Composites，1998，20：253-261.

[8]中国工程院土木水利建筑学部咨询研究项目组.混凝土结构耐久性设计与施工指南[M].北京：中国建筑工业出版社，2004：41.

[9]J Crank.The Mathematics of Diffusion[M].Oxford：Clarendon Press，1975：41-42.

[10]林忠斌，杨忠军，刘炜峰，等.海工混凝土氯离子扩散系数的试验研究[J].混凝土，2008（2）：60-62.

[11]李顺凯，屠柳青，张国志.大掺量粉煤灰海工混凝土在金塘大桥灌注桩中的应用[J].粉煤灰综合利用，2007（6）：15-17.

[12]王胜年，潘德强，卫淑珊，等.海工混凝土的长期耐久性研究[J].水运工程，2001（8）：20-22.

[13]Bamforce P B.The Derivation of Input Data for Modeling Chloride Ingress from Eight-year UK Coastal Exposure Trials[J].Magazine of Concrete Research，1999（2）：87-96.

[14]F H Wittmann.钢筋混凝土的防水处理[J].混凝土，2004（6）：14-16.

[15]F H Wittmann，战洪艳，赵铁军.混凝土表面防水处理与氯离子隔离层的建立[J].建筑材料学报，2005（1）：2-6.