氯离子选择性电极电位法测定饲料中水溶性氯化物的研究

高海军 时永辉 牛梦宇 郭 静

饲料中水溶性氯化物主要来源于在饲料中加入的各类饲料添加剂，这些添加剂在增强饲料各种功效的同时，也增加了饲料中氯化物的含量，也就是我们常说的盐分，盐分是动物体生理过程中不可缺少的物质，在饲料中都有一定的含量，但含量过高会严重影响动物的生理机能。饲料中盐分的含量是判定饲料产品质量的一项重要指标,在各种饲料的国家标准、行业标准及企业标准中都有严格的规定。因此，饲料中盐分含量的检测对控制饲料产品的质量有着重要的意义。

目前,测定饲料中盐分通常采用的方法为银量法，银量法又分为直接法和间接法。直接法就是以K2CrO4为指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定样品提取液中的Cl-，该法虽然简单、快速，但在实际检测中，由于饲料成分复杂，含有较多的 Br-、I-、PO43-、S2-等干扰离子，加上提取颜色较深，致使检测结果偏差较大，现行国标中已废止了该法的使用。间接法是以Fe3+为指示剂，先于待测液中加入一定过量的硝酸银标准溶液，再用硫氰酸钾（硫氰酸氨）标准溶液来滴定剩余的硝酸银溶液；GB/T 6439—2007就是采用此法进行检测的，该法虽然克服了上述缺点，但由于AgSCN比AgCl更难溶，在等电点过后，稍微过量的SCN-可能与AgCl作用，使AgCl转化为AgSCN，这样到达滴定终点时，实际上因多消耗一部分NH4SCN而造成检测结果偏低；另外还存在试剂消耗量大等缺点。本文采用氯离子选择性电极电位法中的格氏作图法，该法特别适合测定组成复杂的低浓度样品。通过优化试验条件和步骤，本文所建立的方法克服了上述方法的缺点，能作为一个科学、准确的方法应用于饲料样品的盐分检测中。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验样品

试验用饲料样品由河南省粮油饲料产品质量监督检验站提供。

1.1.2 标准品

家禽饲料中近似值和元素，由中国标准物质网购买，产品编号：LGC7173；氯化钠基准试剂，含量100%，标准偏差0.04%，国标号：GBW(E)060144。

1.1.3 试剂

以下试剂除特别注明外，均为分析纯。水为蒸馏水，符合GB/T 6682中三级用水规定。

氯离子标准溶液：将基质试剂氯化钠于550℃灼烧1 h，在干燥器中冷却至室温后称取8.244 0 g于烧杯中，加水溶解，转移至1 000 ml容量瓶中并定容，摇匀，此溶液中含氯离子5mg/ml；亚铁氰化钾溶液：称取10.60 g亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O]溶解，用水定容至100 ml；乙酸锌溶液：称取21.90 g乙酸锌[Zn4(CH3COO)2·2H2O]，加3 ml冰乙酸溶解，用水定容至100ml；浓硝酸；氢氧化钠溶液：称取20.00 g氢氧化钠用水溶解并定容至100 ml；溴酚蓝指示剂。

1.1.4 仪器与设备

PXSJ-226型离子计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；#Clo150X型氯离子选择性电极，美国Van London-pHoenix(伟伦-凤凰)公司；217 型双盐桥饱和甘汞电极；磁力搅拌器；电子天平（百分之一、万分之一）；实验室用粉碎机、振荡器、容量瓶、移液管、漏斗、烧杯、快速定性滤纸等。

1.2 试验方法

1.2.1 电极准备

将氯离子选择性电极保护套取下，将电极在10－3mol/l的Cl－溶液中浸泡活化1 h以上。然后用去离子水清洗至电位值在260 mV以上备用。将饱和甘汞电极的橡皮帽取下，检查内充饱和KCl溶液（应有少量结晶）是否够量。盐桥套管内加入0.1 mol/l NaNO3溶液，约占套管容积的2/3，以橡皮圈将套管连接在电极上。安装电极，并用滤纸吸去电极上的水滴。

1.2.2 试样制备

按GB/T 20195制备样品，固体样品则取200 g以上粉碎，使之全部通过1 mm筛孔的样品筛。

1.2.3 样品处理

称取一定量的饲料样品（视盐分含量而定，一般浓缩料 3～6 g，配合料 5～10 g，精确至 0.01 g）于 200 ml容量瓶中，加入100 ml水和5 ml的亚铁氰化钾溶液，摇匀，再加入5 ml的乙酸锌溶液，振荡30 min，用水定容至刻度，混合均匀，静置过滤。移取滤液20 ml于100 ml的容量瓶中，加入5 ml浓硝酸，摇匀，静置1 h以上。加入几滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调节试液颜色刚好变为紫色为止，用水稀释至刻度，摇匀后全部转入150 ml置干燥烧杯中，插入电极并放入搅拌磁子，开动搅拌器，调节适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。于上述烧杯中加入5mg/ml的氯离子标准溶液1.00 ml，待电位稳定后读取电位值。然后每加1.00 ml标准溶液读取一次电位值，连续测量4次。

1.2.4 结果计算

1.2.4.1 测试液中氯离子浓度计算

根据每次测定的电位值E(mV)计算该溶液的(V0+VS)×10-E/59.2值，然后以其为纵坐标，以VS为横坐标作图。将所得直线延长，得出其与横坐标轴的交点Ve，则可由以下公式计算测试液中氯离子的浓度Cx（mg/ml）：

式中：V0——测试液初始体积(ml)；

Vs——每次测定时标准溶液加入的总体积（ml）；

CS——标准溶液的浓度（mg/ml）；

Ve——由标准曲线延长线与横坐标轴交点所得体积（ml）。

1.2.4.2 样品中氯化物含量W（以氯化钠计，%）：

式中：m——试样质量（g）；

f——稀释因子，f=10。

2 结果与分析

2.1 测定干扰物分析

由于饲料成分复杂，对氯离子测量产生干扰的物质多，因此在检测中应尽量把干扰去除。本文在检测时，首先用沉淀剂把大量的有机物沉淀并过滤，减少了有机物的干扰；其次加入浓硝酸，利用浓硝酸的氧化性将对氯离子电极产生干扰的Br-、I-、S2-等离子进行氧化，再用强碱调节至所需的pH值，同时生成的NaNO3可以作为测定液的离子强度调节剂；最后用格氏作图法（Gran's plot）进行结果计算，避免了不同基质给检测带来的影响；另外，每一份测定液和校准它的标准曲线在连续较短的时间内完成，减少了外界环境变化对电极电位的影响。本法能最大程度的排除干扰，因此，检测结果的准确性也就大大的提高了。

2.2 Gran曲线的线性分析(见图1)

图1 用Gran作图法测定饲料样品中的氯离子含量

按照本文1.2的方法进行检测和计算，由于每次加入标液的体积仅为测定液的1%，因此体积的影响可以忽略，保证了实际检测中的Gran曲线的相关性。

2.3 方法的适用性测试

由于很难找到多种不同品种的饲料标准品对本方法进行验证，而GB/T 6439—2007是目前检测结果较为准确、适用范围广、国家推荐使用的法定检测方法，因此，为了考察所建方法的适用性，本文使用国标方法对不同品种饲料的水溶性氯化物进行检测，检测结果作为饲料样品的约定真值，同时使用本文建立的方法进行检测。将本文检测方法检测的结果与现行国标检测方法检测的结果进行比较，用两次检测结果的相对相差来反映本法检测结果的偏离程度，进而评价本文所建方法的适用性，结果见表1。

通过表1可以看出，本文检测方法与国标检测方法在检测不同饲料品种时：检测结果在0.50%以下时，其相对相差在8.3%以内；检测结果在0.50%～1.00%时，其相对相差在3.8%以内；检测结果在1.00%以上时，其相对相差在3.5%以内；两种方法取得了很好的一致性。说明该法可以适用于不同品种饲料的检测。

表1 国标和本法对不同品种饲料的检测结果（以氯化钠含量计，%）

2.4 检测结果的准确性分析

由于该法本身就是使用标准物质连续加入法进行检测，因此，无法用回收率来评价检测结果的准确性。为了验证该法在实际检测中的准确性，本文使用了不同的检测方法对饲料标准品（1.1.2）中水溶性氯化物进行测定，所得结果与给定值[（0.21±0.03）g/100 g]进行比较，见表2。

从表2中可以看出，只有本文检测方法的检测结果和GB/T 6439—2007的检测结果与标准物给定值的相差较小，在给定值的偏差范围之内，检测结果准确。电极电位外标法、标准加入法及银量法中的直接滴定法的测定结果与标准物给定值的相差较大，检测结果不准确。另外，从表1中也可看出，该法对不同品种的饲料其检测结果与现行国标的检测结果具有良好的一致性，且该法整体检测结果比国标检测结果偏高一点，正好克服了国标方法检测结果偏低的缺点[3]。

表2 不同检测方法测定饲料标准品（1.1.2）中水溶性氯化物的检测结果（%）

2.5 方法的精密度

本文对不同品种的饲料样品进行检测，每份样品平行测定5次，计算其相对标准偏差，结果见表3。

通过表3可知，各种饲料平行测定5次，其结果的相对标准偏差均在5%以下，说明本法对于不同品种的饲料都具有很好的重现性。

3 结论

本文通过研究及试验验证，建立了测定饲料中水溶性氯化物含量的氯离子选择性电极电位法。该法在不同饲料品种的实际检测结果中表明：其检测结果与GB/T 6439—2007法的检测结果具有高度的一致性。具有试剂用量少、准确度高、重现性好、适用范围广等优点，完全能够利用此法进行不同品种饲料中水溶性氯化物的检测。

表3 不同品种饲料测定结果的相对标准偏差（%）

若干篇，刊略，需者可函索）