无机片状微晶对化学光源发光效率的影响研究

许炜达，　薛艳菊，　孙家跃

(北京工商大学 化学与环境工程学院， 北京　100048)

吸收外来能量后被激发到激发态的分子，不发射光子而是通过其它途径丢失能量回到基态的过程，一般称为弛豫. 有研究表明[1-2]，对于氧化发光体系，加入适量的云母、玻璃纤维、沸石和石棉等物质,可以有效地阻隔激发态荧光物质的弛豫过程，提高体系的发光强度和发光寿命. 这种分散在化学发光溶液中，可以有效地发挥上述阻隔作用的物质，称之为阻隔弛豫分散质. 为了研究上述阻隔弛豫分散质对化学发光体系的影响，选取双(2,4,5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(简称CPPO)以及红色荧光剂罗丹明B、过氧化氢水溶液组成的过氧草酸酯类化学发光体系为研究对象，从系统环境的角度，考察了其对体系化学发光效率的影响.

1　化学发光效率

化学发光是指某些化学反应中发出可见光的现象[3]. 其反应体系中的某些物质分子，如反应物、中间体或者荧光物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激发态，然后再从激发态返回基态，同时将能量以光辐射的形式释放出来，产生化学发光，其过程主要有图1中的两种可能[4-5]：1)物质A和B反应，产生激发态C*，C*为发光物质直接发出可以测量的光；2)物质A和B反应，同样产生中间体C*，C*自身无法直接发光，当体系中存在另一种易于接受能量的荧光物质F时，C*把能量转移给荧光体，使得荧光物质接受了能量由基态跃迁至激发态，当激发态分子返回基态时，产生发光现象.

图1　化学发光发生的反应过程Fig.1　Process of chemiluminescent reaction

发光效率就是指一个分子在某一光化学过程或光物理过程中能量利用效率的量度[6]，用来表示光能利用的效率. 评价一个化学发光体系发光效率高低的参数主要有化学发光发光强度、化学发光发光寿命以及光能输出. 化学发光发光强度(ICL)取决于化学反应的量子产率、激发态产物的量子产率和激发态物质的量子产率[7-8]. 而化学发光发光寿命是指当荧光物质接受到体系提供的能量而激发后开始发光，到体系无法再提供能量给荧光物质发光的过程所需要的时间.

光能输出[9]是评价一个化学发光体系的重要指标，与体系的发光强度和发光寿命密切相关，三者的关系可以用下述方程来表达：

其中，L表示光能输出，lm·h/L；I表示发光强度，lm；T表示发光时间，h；V表示整个体系的体积，L.

2　实验部分

2.1　试剂与仪器

罗丹明B、CPPO、邻苯二甲酸二丁酯、叔丁醇均为分析纯；H2O2(质量分数为30%)、云母、玻璃、沸石.

LS-55荧光/磷光/发光分光光度计，PerkinElmer (made in U.K.).

2.2　标准发光溶液的配制

溶液甲：按表1配比，在烧杯A中加入的CPPO和罗丹明B，加入邻苯二甲酸二丁酯5 mL混合，稍微加热搅拌使其充分溶解后冷却至室温.

表1　标准发光体系各组分配比[10]Tab.1　Distribution ratio of each group in standard light-emitting system

溶液乙：按表1配比，在烧杯B中加入H2O22 mL和叔丁醇3 mL，如有其他添加剂也可加入，混合均匀使各组分溶解充分.

2.3　发光溶液的荧光性能检测

将溶液甲和溶液乙混合快速摇匀，立即取适量混合液转移到1 cm×1 cm石英比色皿中，在LS-55荧光/磷光/发光分光光度计中(生物发光条件下)测量其荧光强度. 将该分光光度计的狭缝，亦即灵敏度调至最小，并将该位置固定以便每次测量数据保持一致.

依据上述实验方法制备所得的化学发光体系，称为标准化学发光体系，相当于参照物用来比较同一个体系使用聚合物添加剂前后发光效率的变化.

3　结果与讨论

3.1　发射波长的确定

为了使体系的化学发光效率最大化，首先要确定该体系的最佳发射波长，结果如图2.

由图2可见，标准发光体系最大发射波长为630 nm. 因为添加剂的加入并不会影响体系中荧光剂的浓度以及溶液的极性，所以体系的最大发射波长不会随之发生迁移[11]. 因此在此后的检测中，可以将LS-55荧光/磷光/发光分光光度计的检测波长确定为630 nm.

图2　体系最大发射波长的确定Fig.2　Determination of system’s maximum emission wavelength

3.2　云母分散剂对体系化学发光效率的影响

3.2.1粒径对体系化学发光效率的影响

按照2.2所述方法制备标准发光体系，依次向体系中加入50 mg粒径分别为43 μm/38 μm/30 μm的云母颗粒，考察相同质量、不同粒径的云母颗粒对化学发光效率的影响，结果如图3.

图3　不同粒径云母对发光效率的影响Fig.3　Impact of mica in different size on chemiluminescent efficiency

由图3可知，添加了30 μm云母颗粒的发光体系，其发光寿命较标准体系延长了将近1倍，发光强度接近于标准发光体系，发光效率在三者之中最高. 由此可见，当云母分散剂的粒径在30 μm至43 μm范围内变化时，分散剂粒径越小化学发光效率越高；另外，使用同样质量、粒径的沸石和玻璃分散剂重复上述实验，得出同样的结论. 这主要是因为分散剂的粒径减小，使得其比表面积增大，而比表面积的增大有效地阻止了高能中间体因相互碰撞而造成的能量损失，从而提高了高能中间体的能量利用率，间接提高了体系化学发光效率；另外分散剂粒径越小，所受重力作用越小，颗粒在溶液中悬浮性和分散性越好，可以更好地发挥阻隔弛豫的作用，延长发光时间.

3.2.2添加量对体系化学发光效率的影响

按照2.2所述的实验方法配制标准发131光体系，分别向体系中加入粒径为30/μm的云母10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg，考察不同的云母添加量对体系发光效率的影响，结果如图4.

图4　云母不同用量对发光效率的影响Fig.4　Impact of mica in different amout on chemiluminescent efficiency

由图4可知，加入质量为50 mg粒径为30 μm的云母以后，体系的发光强度和寿命均有所增加；当加入质量为50 mg粒径为30 μm的云母以后，体系的最大发光强度高达47.70，较标准体系提高了10.16%；发光寿命延长至80.00 min，较标准发光体系提高了3倍多，发光效率最高. 由此可见，当体系中加入适量的云母颗粒后，可以改善体系的化学发光效率. 这是因为在反应的能量传递过程中，云母颗粒的加入，在一定程度上阻止了无效碰撞造成的能量损失, 促进了能量传递，提高了体系的发光效率. 但当体系中加入的云母颗粒过多以后，虽然能有效地阻止无效碰撞造成的能量损失，但是同时也阻碍了高能中间体和荧光物质之间的有效碰撞，使体系无法进行有效的能量传递，从而又间接地降低了体系的发光效率. 因此对于该体系来说，粒径为30 μm的云母做为阻隔弛豫分散质的较优用量为50 mg.

3.3　沸石和玻璃对体系化学发光效率的影响

按照3.2.2所述实验方法,分别向体系中添加粒径均为30 μm的沸石和玻璃分散剂重复上述实验，得出沸石和玻璃的最佳发光曲线并与云母的最佳发光曲线进行比较，结果如图5.

图5　分散剂种类对发光效率的影响Fig.5　Impact of different dispersant on chemiluminescent efficiency

由图5可知，沸石的加入明显延长了体系的发光寿命，但与标准体系相比，最大发光强度有所降低. 加入玻璃之后，体系的最大发光强度和发光寿命均好于标准发光体系，但其发光曲线所围成的面积比云母的要小，即发光效率略低于添加云母的发光体系.

通过上述的比较，云母的阻隔弛豫作用最好，其次是玻璃，沸石的效果最差. 这主要是因为沸石本身属于多孔结构，具有分子筛的作用，可以将荧光分子等吸附到内部的孔洞和孔道之中，因此有一部分反应物并未参加化学发光反应，量子产率随之减小，化学发光效率有所降低. 而玻璃则无此特性，可以有效地发挥阻隔驰豫的作用，但由于玻璃本身在溶液中粘度较大，分散得不如云母那么均匀，因此，发光效率略低于含云母添加剂的体系.

4　结　论

在体系中添加相同质量、不同粒径的云母、沸石和玻璃颗粒后，发现在30 μm至43 μm的粒径范围内，添加剂的粒径越小体系的发光效率越高.

以上三种阻隔弛豫分散质的适宜用量，及体系相应的发光强度和寿命如下所述：标准发光体系中，加入50 mg粒径为30 μm的云母颗粒后，体系的发光寿命延长至81.60 min，约为标准发光体系的3.47倍；最大发光强度高达47.73，较标准发光体系提高了10.50%；发光效率相对较好. 标准发光体系中，加入30 mg粒径为30 μm的沸石颗粒后，体系的发光寿命延长至80.55 min，约为标准发光体系的3.42倍；最大发光强度明显低于标准发光体系. 标准发光体系中，加入50 mg粒径为30 μm的玻璃粉末后，体系的发光寿命延长至80.48 min，约为标准发光体系的3.42倍；最大发光强度高达43.50，略高于标准发光体系.