1，3，5，7－ 四硝基－1，3，5，7－ 四氮杂环辛烷与高分子粘合剂的相互作用

周素芹，赵 青，周苏闽

(1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003;2.淮安市科学技术局，江苏 淮安 223001)

0 引言

近年来，为了提高战术武器的性能，各国都在研制含奥克托今(HMX)的推进剂。以HMX部分或全部代替高氯酸铵，不仅使推进剂燃气火焰温度和相对平均分子量降低，而且减少了烟雾和强腐蚀性气体的排出，可获得性能更好的无烟推进剂。自1987年HMX合成问世以来，因其能量密度高，热安定性较好，潜在应用价值较大，故一直是国内外含(高)能材料(Energetic Materials)研究领域关注的焦点，有关其合成制备、晶体结构、化学和爆轰性能等已有许多报道和总结。1，3，5，7－四硝基 －1，3，5，7－四氮杂环辛烷(HMX) 是一种典型的硝胺类炸药，它具有密度大、能量高和安定性较好等优点，广泛用于武器战斗部、火箭推进剂等。因此，深入研究HMX的性质，对于指导该推进剂的加工以及研究库存武器的可靠性和安全性都具有重要的理论和实践意义。HMX与高分子粘合剂:环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)，聚乙二醇(PEG)，端羟基聚丁二烯(HTPB)，缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)，3－叠氮甲基－3－甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3，3－双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)在推进剂中得到广泛应用。本文用分子力学(MM)和半经验分子轨道(MO)方法，选用综合性能优的高能氧化剂四硝基四氮杂环辛烷(HMX)为基，令其与系列高分子粘合剂进行分子间相互作用，通过几何构型全优化计算，求得系列超分子在稳定构型下的结合能。从理论上计算高能氧化剂与高分子粘合剂的分子间相互作用以揭示其相容性的本质，具有重要的理论和应用意义。

图1 PET，PEG，HTPB，GAP，AMMO和BAMO的结构简式 (计算时PET的m=1)

1 计算方法

1.1 构型优化计算

PET，PEG，HTPB，GAP，AMMO和BAMO的结构简式如图1所示。在MM－UFF水平下，先对HMX，PET，PEG，HTPB，GAP，AMMO 和 BAMO(n=1，2，3，4)单个分子进行几何构型全优化计算，然后用 Chem3D软件组合获得 HMX+PET，HMX+PEG，HMX+HTPB，HMX+GAP，HMX+AMMO和HMX+BAMO各种可能的稳定构型。将MM－UFF优化得到的几何构型用MO－PM3方法再次优化，得出系列超分子在稳定构型下的结合能。为简洁计，图2仅示出n=4时MO－PM3优化所得的部分超分子几何构型。计算时聚合度n取值为1～4。PM3和UFF两种方法下的全优化超分子几何构型，分别用于各自的结合能计算。

1.2 分子间相互作用能计算

以Gaussian 98软件包中MM－UFF力场方法和MO－PM3半经验方法，计算高能氧化剂HMX与高分子粘合剂之间的相互作用。对各子体系和超分子体系作几何构型全优化计算。

MM相互作用能为超分子体系的总能量减去两子体系的能量之和。

式中:ΔESCF和ΔECOR分别为自洽场相互作用能和相关相互作用能。对于PM3计算，以稳定构型下各体系的生成热代替总能量进行分子间相互作用能(ΔE)计算。分子间相互作用能中ΔESCF为ΔEPM3。ΔECOR以色散能校正值(ΔED)代替。ΔED由原子－原子势经验方法加以近似估算:

Rij为A分子中i原子与B分子中j原子的间距;Cij系数为Cii和Cjj的几何平均。C、H、N和O原子的Cii分别为2.2542 ×10－3、1.038 ×10－4、1.5105 ×10－3、8.821 ×10－4kJ·mol－1·nm6。本文只涉及含CHNO原子的有机分子，色散能系数正是从这些分子优化而来，因此，适用本体系。全部计算采用Gaussian 98程序。计算收敛阈值采用程序内定值。

图2 当n=4时，HMX与PET，PEG，GAP，HTPB，BAMO和AMMO在MO－PM3方法下的全优化几何构型

2 结果和讨论

2.1 HMX与六种粘合剂形成的超分子体系在MO－PM3作用下的优化几何构型

PET上的O原子与HMX的亚甲基上H原子存在最小间距为0.261nm和0.266nm的O···H相互作用;HMX的碳上H原子与PEG的羟基上O原子最小间距为0.256nm的O···H相互作用;HTPB的羟基氧原子与HMX的碳上氢原子存在最小间距0.277nm的O···H相互作用;HMX的碳上H原子与GAP的叠氮基上N原子存在最小间距为0.282nm的N···H相互作用，HMX的硝基氧原子与GAP的碳上氢原子最小间距为0.299nm;BAMO的N3上N与HMX碳上H原子存在最小间距0.286nm的N···H相互作用，HMX的硝基氧原子与BAMO碳上H原子最小间距为0.265nm;AMMO的N3上N原子与HMX亚甲基上H原子最小间距为0.301nm。

2.2 HMX与六种粘合剂形成的超分子体系在MM－UFF作用下的优化几何构型

当n=4时，PET上氧原子与HMX碳上氢原子存在最小间距为0.267nm的O···H相互作用，HMX的硝基氧原子与PET碳上氢原子最小间距为0.264nm;HMX的硝基氧原子与PEG的亚甲基上H原子分别存在最小间距为0.298nm和0.301nm的O···H相互作用;HMX的硝基O原子与HTPB的亚甲基上H原子存在最小间距为0.265nm的O···H相互作用;GAP的N3上N原子与HMX的亚甲基上H原子存在最小间距分别为0.289nm和0.286nm，0.282nm 和0.286nm，0.305nm和0.312nm的N···H相互作用;BAMO的碳上H原子与HMX的硝基上两个O原子存在最小间距分别为0.300nm和0.303nm的O···H相互作用;AMMO的N3上N原子与HMX的亚甲基上H原子存在最小间距为0.284nm的N···H相互作用，HMX的硝基O原子与AMMO的碳上H原子存在0.297nm的O···H相互作用。

比较HMX与高分子粘合剂PET，PEG，HTPB，GAP，AMMO，BAMO之间的相互作用，从MO－PM3和MM－UFF两种方法下获得的优化几何构型，可以看出:MO－PM3方法所得两分子间相互作用的最小间距比MM－UFF方法下的略小;但是，MM－UFF方法下的优化几何构型对称性比MO－PM3方法下的要好。

表1和表2分别显示的是在MO－PM3和MM－UFF 水平下，HMX 及 PET，PEG，HTPB，GAP，AMMO和BAMO的聚合物分子的总能量(n=1，2，3，4)。表3和表4分别显示的是在MO－PM3和MM－UFF 水平下，HMX+PET，HMX+PEG，HMX+HTPB，HMX+GAP，HMX+AMMO 和 HMX+BAMO 混合体系的相互作用能(n=1，2，3，4)。当n较大时，相互作用能的主要贡献源于色散能。

2.3 HMX和六种粘合剂在MO－PM3水平下的聚合物之间的相互作用能

从表3中结合能变化趋势来看，当n由1增加到4时，GAP，BAMO与HMX间的结合能呈现出依次递增的趋势;AMMO和PET分别与HMX的结合能，n=2时大于n=3时的结合能;PEG、HTPB分别与HMX的结合能，n=3时大于n=4时的结合能。出现n增加结合能反而减小的主要原因是当n增大时，高分子链发生卷曲，导致结合能的不规则变化。PET与HMX的结合能明显大于GAP与HMX的结合能;另外PEG与HMX的结合能也大于HTPB与HMX的结合能。高能氧化剂HMX与高分子粘合剂 PET，PEG，GAP，HTPB、BAMO，AMMO之间的相互作用，经色散能校正后，HMX与聚合度n=1时的BAMO粘合剂分子的相互作用最 小，仅为－29.94 kJ/mol;而HMX与PEG(n=3)的相互作用最大，达到－98.54 kJ/mol。

表1 分子总能量的PM3计算结果

表2 分子总能量的UFF计算结果

表3 混合体系总能量，相互作用能的PM3计算结果

表4 混合体系总能量，相互作用能的UFF计算结果

比较表3和表4中结果，相对于PM3而言，UFF方法所求得的能量全部源于经验力场参数，而PM3方法的部分参数由大量分子的热力学实验参数拟合得到。这是导致UFF方法计算所得HMX/高聚物的结合能与PM3方法的结果不一致性的主要原因。

3 结论

(1)在 PM3方法得出的结合能中，GAP、BAMO与HMX的结合能(绝对值)随高分子聚合度的增加而增加。

(2)PET与HMX的结合能明显大于GAP与HMX的结合能;另外PEG与HMX的结合能也大于HTPB与HMX的结合能。

［1］宁艳利，王亚鑫，葛彦平，等.改性双基推进剂中HMX含量的高效液相色谱测定［J］.含能材料，2005，13(4):252－254.

［2］Coon C.L.Proceedings of the International Symposium on Pyrotechnics and Explosives［C］.Beijing，1987.

［3］施明达.高能量密度材料合成的研究进展［J］.火炸药，1992，(1):19－25.

［4］Afanas′ev German T，Pivina Tatyana S，Sukhachev Dimitril V.Com－parative characteristics of some experimental and computational methods of estimating impact sensi-tivity parameters of explosives［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech.，1993，18(6):309－316.

［5］Pagoria Philip F，Mitchell Alexander R，Schmidt Robert D，et al.New nitration and nitrolysis procedures in the synthesis of energetic materials［J］.ACS Symp，1996，623:151－164.

［6］Eck Genevieve，Piteau Marc.Preparation of 2，4，6，8－tetranitro－ 2，4，6，8－ tetraazabicyclo［3.3.0］octane［P］.Brit.UK Pat.Appl.，Chem.Abstr.，1997，126:330615－330620.

［7］Skare D.Tendencies in development of new explosives:Heterocyclic，benzenoid－ aromatic and alicyclic compounds［J］.Kem.Ind.，1999，48(3):97－102.

［8］Sinditskii Valery P，Egorshev Viacheslav Y，Berezin Maxim V.Study on combustion of new energetic nitramines［A］.International Annual Conference of ICT:Energetic Materials［C］.Beijing，2001:1－59.

［9］Gilardi Richard，Flippen－Anderson Judith L，Evans Robin.Cis－2，4，6，8－tetranitro－1H，5H－2，4，6，8－ tetraazabicyclo［3.3.0］octane the energetic compound bicyclo－ HMX［J］.Acta Crystallographica，2002，E58(9):972－974.

［10］刘学涌，王晓川，黄奕刚，等.原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程［J］.光谱学与光谱分析，2006，26(2):251－254.

［11］赵孝彬，张小平.复合固体推进剂的相(微相)分离［J］.固体火箭技术，2001，24:31－35

［12］冯增国，候竹林.少烟复合改性双基推进剂力学性能研究［J］.推进技术，1994，15:83－87

［13］洪晓斌.高增塑聚乙二醇聚氨酯弹性体形态结构的研究［J］.推进技术，1990，11:100－102

［14］司馥铭.聚氧化乙烯粘合剂推进剂力学性能研究［J］.固体火箭技术，.2004，27:53－56

［15］苏昌银，张爱科.固体火箭发动机预固化技术及其应用［J］.固体火箭技术，2004，27:298－303

［16］丁世俊，王英英.HTPB储存老化性能［J］.固体火箭技术，2001，24:50－53.

［17］刘大海，潘柏林.HTPB推进剂实验室空气中污染物种类鉴定［J］.固体火箭技术，2002，25:63－66.

［18］俞国星，范晓东，张翔宇，等.高能固体推进剂用粘合剂的研究进展［J］.中国胶粘剂，2006，15:37－50.

［19］冯增国.含能粘合剂合成研究新进展［J］.化学推进剂与高分子材料，1999，(6):6－10.

［20］张勇，张爱英.含氧杂环丁烷基叠氮粘合剂的可回收固体推进剂研究进展［J］.固体火箭技术，2002，25:31－33.

［21］A.K.Rappe，C.J.Casewit，K.S.Colwell，W.A.Goddard III and W.M.Skiff，J.Am.Chem.Soc.，1992，114:10024－10030.

［22］Stewart J J P.Optimization of parameters for semiempirical methods I.Method［J］.J.Comput.Chem.，1989，10:209－220.

［23］Stewart J J P Optimization of parameters for semiempirical methods II.Applications［J］.J.Comput.Chem.，1989，10:221－264.

［24］Hobza P，Selzle H L，Schlag E W.Structure and properties of benzene－ containing molecular cluster［J］.Chem.Rev.，1994，94:1767－1785.

［25］Stewart J J P.Optimization of parameters for semi－empirical methods.I.Method［J］.J.Comput.Chem.，1989，10:209－220.

［26］Hobza P，Sandorfy C.Non－empirical calculations on all the 29 possible DNA base pairs［J］.J.Am.Chem.Soc.，1987，109:1302－1307.

［27］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.GAUSSIAN 98［M］.Pittsburgh:Gaussian，Inc.，PA.1998.