邢台矿区葛泉矿5#煤中铅和硒的赋存及富集

于海成,段杜娟,徐 静,赵 晶

(河北工程大学河北省资源勘查重点实验室,河北邯郸056038)

铅和硒是煤中潜在的有毒有害元素,在煤的加工利用过程中会造成环境污染,但其富集到一定程度时则可以作为伴生矿产来开发利用。唐修义等[1]研究得出了中国煤中铅和硒的平均含量;代世峰等[2-3]提出中国华北和贵州煤中铅和硒的背景值;Finkelman[4]通过浮沉试验对煤中铅和硒的赋存状态进行了详细讨论;Hower等[5]通过微束质子X射线荧光分析,Dai[6]利用原子荧光光谱法分别对煤中的铅和硒富集机理进行了研究。本文以邢台矿区葛泉矿5#煤为研究对象,采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、扫描电镜(SEM)和光学显微镜对样品中铅和硒的含量、富集和赋存进行分析,为5#煤的综合开发利用提供了理论依据。

1 地质概况

葛泉煤矿属邯邢煤田,位于太行山隆起带与华北沉降区的过度地带。井田内主要开采的煤层为石炭系上统太原组、二叠系下统山西组,次为石炭系中统本溪组。太原组煤系地层主要有泥岩、砂岩、灰岩和煤系地层,厚度130.28～181.00m,该组含煤层数多达12层,其中可采煤层包括 5#、7#、8#、9#,平均厚8.72m。5#煤层位于太原组中部,野青灰岩下8～10m,根据钻孔资料统计,煤层厚0.40～3.02m,平均1.51m。井田内发育地层由老至新依次为奥陶系中统马家沟组,石炭系中统本溪组、上统太原组,二叠系下统山西组、下统下石盒子组、上统上石盒子组及第四系层。

2 样品采集与实验方法

对葛泉煤矿太原组5#煤开采工作面从顶板到底板进行取样,采样地点煤层厚1.81m,共取煤样9个,样品规格20cm×10 cm×10cm,根据取样地及样品所属煤层,从顶部到底部依次编号为G1～G9。样品在实验室条件下自然风干。

2.1 试验仪器

电感耦合等离子质谱仪(HR-ICP-MS ElementⅠ,Finnigan MAT制造);JSM6360LV扫描电镜(SEM,日本电子生产;分辨率:6nm;放大倍数:20-300,000);MPV-Ⅲ光学显微镜(西德徕兹公司生产)。

2.2 试验方法

根据DZ／T0223-2001《电感耦合等离子质谱分析方法通则》测定样品中铅和硒的含量;煤中的黄铁矿由扫描电镜和光学显微镜观测;煤样的镜质体反射率采用光学显微镜测试。

3 结果与分析

3.1 工业分析

利用光学显微镜测出了5#煤的最大镜质体反射率为1.36,由GB5751-86《中国煤炭分类》[7]可知该煤为焦煤。根据GBJT15224.1-1994《煤炭质量分级煤炭灰分分级》[8]可判定研究区的煤属于中低灰分、中低硫、低磷煤;碳、氢是煤质的基本指标,各煤层均以碳元素为主(表1)。

3.2 赋存状态分析

矿物是煤中微量元素的主要载体,其种类、分布在很大程度上影响着微量元素的分布、赋存特征。铅具有亲硫性质,在煤中铅常以方铅矿、硒铅矿以及与其他硫化物矿物相伴生的形式出现[10]。张军营[11]通过逐级化学提取试验得出,铅的赋存状态具有多样性,以硫化物结合态为主并按照硅化物结合态、碳酸盐结合态、有机态、离子交换态和水溶态依次降低;王运泉[12]认为铅主要赋存于黄铁矿中,且与原煤干燥基灰分、原煤干燥基全硫、原煤干燥基磷分成正相关。

硒是煤中微量元素赋存状态置信度最高的几种元素之一,常以有机结合态和无机态形式存在,赋存形式以有机结合态为主,其次是以无机态分布于黄铁矿等硫化物以及硒化物中,赋存状态置信度为8[4]。Swaine和Goodarzi[13]研究表明硒在煤和富硒黑色页岩中主要以有机结合态和硫化物态存在,Huggins和Huffman[14]认为在新鲜煤中硒主要以元素硒和有机结合态存在。White等[15]用同步辐射X射线荧光光谱分析英国煤中黄铁矿中硒的平均含量为97μ g／g,Plamer和 Lyons[16]对欧美部分煤中矿物分析发现黄铁矿中硒含量远高于高岭石、伊利石和石英,代世峰[17]、李生盛[18]运用INNA分析了宁夏和山西河东煤田煤中黄铁矿中硒的平均含量分别为31.597μ g／g和74.197μ g／g,代世峰等[19]用逐级化学提取实验方法对峰峰矿区煤样进行研究,发现硒的赋存状态以硫化物结合态和碳酸盐结合态为主,硅铝化合物结合态占一定比例,其它状态的含量很低。

在SEM下发现样品中含有大量黄铁矿,单体形态呈五角十二面体(图1);在光学显微镜下发现样品中的黄铁矿主要以莓状、细粒分散状存在,且大多赋存于镜质组分中(图2)。根据铅和硒具有亲硫性质,说明在该煤层中黄铁矿是铅和硒的主要载体。

表1 煤样的工业分析结果和元素分析结果[9]Tab.1 The proximate analysis and ultimate analysis of samples

表2 葛泉矿5#煤中硒和铅的含量Tab.2 Concentration of Se and Pb of the 5#coal in the Gequan Mine

3.3 铅和硒的富集

表2为5#煤的HR-ICP-MS测试结果,其中硒和铅的含量均值分别为3.99μ g／g和29.13 μ g／g,高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤的算术均值;富集系数分别为33.27和1.94;其中在G5中硒的含量最高,为11.13μ g／g;在G6中铅的含量最高,为82.73μ g／g。

4 结论

1)葛泉矿5#煤中铅和硒含量均值分别为29.13μ g／g和3.99μ g／g,高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤中铅和硒含量的算术均值。

2)5#煤中铅和硒的主要载体为黄铁矿。

3)5#煤中硒明显富集,EF为33.27,值得关注。

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