红绿彩瓷之釉上彩的XAFS研究

汪丽华 段辉平 朱 剑 阎 焰 谢亚宁 王昌燧

1（中国科学院研究生院人文学院科技与科技考古系 北京 100049）

2（北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京 100191）

3（中国文物保护基金会那迦文物研究中心 北京 100007）

4（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

红绿彩瓷，是在高温白釉上饰以红、绿、黄彩，再次入窑低温烧制而成的釉上彩瓷。它上承汉代以降历代低温绿釉和黄釉制作技术，又影响后世五彩、斗彩、粉彩乃至珐琅彩的创制，在中国陶瓷发展史上具有承上启下的重要作用，历来受到古陶瓷研究者的关注[1–6]。1980年，张福康等[7]用光谱分析初步探讨了釉上彩的呈色机理，认为釉上红彩和黄彩的致色元素均为 Fe，釉上绿彩的致色元素为 Cu。此后，不少学者对釉上彩料进行了研究[8–13]，但大多基于元素分析方法，而从结构层次探讨釉上彩瓷呈色机理的报道尚不多见[11,12]。X射线吸收精细结构(XAFS)是一种强有力的结构分析手段，XAFS包括两部分：X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。前者主要受吸收原子价态及配位原子对称性等因素的影响，后者则反映吸收原子周围的配位信息，如近邻原子的距离、配位数等。通常情况下，致色元素的氧化态及其附近的局域结构是影响古陶瓷或古玻璃颜色的关键因素。近些年来，XAFS已逐渐用于探讨古代玻璃或陶瓷釉彩的呈色机理问题[14–21]。本文采用XAFS方法，测试分析红绿彩瓷中釉上红彩、绿彩、黄彩中致色元素的氧化态及局域结构，为从结构层次探讨红绿彩瓷的呈色机理提供必要信息。

1 样品描述及实验

1.1 样品描述

所用红绿彩瓷样品见表 1。为表述方便，下文以R、G和Y分别表示釉表面的红彩、绿彩和黄彩。进行 XAFS分析前，用能量色散荧光谱仪(EDXS,EAGLE-III µ型，美国EDAX International Inc.) 分析各色釉上彩的主要元素组成(表2)。由成分分析结果，红彩和黄彩的致色元素为Fe，绿彩的致色元素为Cu，与以往研究的认识一致[5,7–10]。

表1 测试样品详细信息*Table 1 Ancient porcelain samples analyzed in this study.

表2 各颜色釉上彩的主要元素组成(单位：wt%, R, Y与G表示红、黄、绿)Table 2 Chemical contents (wt%) of the red-, green- and yellow-colored samples by energy dispersive X-ray spectroscopy(R, Y and G stand for red, yellow and green).

1.2 实验方法及测试条件

1.2.1 XAFS

XAFS测试在北京同步辐射 1W1B光束线的XAFS实验站进行。储存环电子能量为2.5 GeV，流强100–250 mA，使用Si(111)双晶单色器，样品处光斑为0.9 mm×0.3 mm。根据成分分析结果，红绿彩瓷中红彩和黄彩进行Fe元素K边的XAFS分析，荧光测量模式。标样使用分析纯 Fe3O4和 Fe2O3粉末，透射模式测量。红绿彩瓷中绿彩进行 Cu元素K边的XAFS分析，荧光测量模式。标样为分析纯CuO和Cu2O粉末，透射模式测量。荧光测量模式用 Lytle探测器。红彩、绿彩和黄彩样品均切成小块，根据不同的样品厚度选择相应的样品架。

1.2.2 TEM

TEM 分析在北京航空航天大学材料科学与工程学院透射电镜实验室进行(JEOL-2100,日本电子公司)。加速电压200 kV，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.2 nm，支撑膜为Cu网。电镜配有EDXS，可分析成分。对选定区域作纳米束电子衍射，获得其结构信息。

1.3 XAFS数据处理

XANES和EXAFS谱均用WinXAS软件进行处理。背景扣除时，吸收边前区域用线性函数扣除背景，扩展边区域用二次函数进行。归一化后，对不同样品的XANES谱作比较。EXAFS谱的处理过程依据文献[13]中的顺序进行。具体如下：选取k，对某段EXAFS谱进行µ0拟合，得到k空间的振荡结构，经傅立叶变换得到R空间的径向分布函数，将之与标样氧化物的径向分布函数进行比较，得到测试样品中致色元素周围配位信息，并根据情况选择相应的配位结构进行拟合。

2 结果和讨论

2.1 红彩

图1为釉上红彩样品、标准参考物 Fe2O3和Fe3O4的XANES谱。红彩样品的XANES谱具有相似的特征：边前峰值约 7104 eV、吸收边E0约为7114.7 eV，能量值位于7124 eV左右的主吸收峰。这些特征值与Fe2O3的XANES谱符合较好，说明在釉上红彩中，Fe应主要以+3价存在，且最近邻配位应与Fe2O3中Fe的最近邻配位相似，即处于扭曲的八面体中。

图1 红彩样品、Fe2O3和Fe3O4中Fe K边的XANES谱Fig.1 Fe K-edge XANES spectra at the red-colored samplesand crystalline powders of Fe2O3 and Fe3O4.

仔细比较釉上红彩和Fe2O3XANES谱中的边前峰，可以发现，红彩的边前峰值略向低能方向偏移，且强度明显增高。一般说来，边前峰强度增强有两种可能[22]：一是Fe八面体配位的对称性降低，使1s→3d的禁阻跃迁增加；二是在红彩中，处于四面体配位的Fe原子比例增加，亦会使边前峰增强。此外，在红彩的XANES谱中，主吸收峰有所展宽，这说明虽然红彩样品中 Fe的最近邻配位与 Fe2O3相似，但其有序度已有所降低。

对Fe2O3、Fe3O4、红彩样品HNHJ-R和HNXC-R的EXAFS谱进行处理，得到k空间的振荡结构(图2a，变换时k的选取范围为 28–140 nm–1，权重为3)。红彩样品的吸收原子Fe在k空间中的振荡结构与 Fe2O3基本一致，说明红彩中 Fe的局域结构与Fe2O3类似。但前者的强度略低，这暗示红彩样品中Fe的局域结构有序性有所降低，不如Fe2O3的结晶程度高。

对上述的knχ(k)–k数据进行反傅立叶变换，得吸收原子Fe近邻原子的径向分布函数(图2b)。比较分析表明，红彩样品中，吸收原子Fe的第一、第二、第三、第四层的配位原子分别为O、Fe、O、Fe。

标样Fe2O3粉末为α-Fe2O3结构，其近邻配位结构(配位原子种类，配位数，配位键长)如下：Fe-O, 3,0.195 nm；Fe-O, 3, 0.212 nm；Fe-Fe, 1, 0.29 nm；Fe-Fe, 3, 0.297 nm；Fe-Fe, 3, 0.336 nm；Fe-O, 3, 0.34 nm；Fe-O, 3, 0.360 nm；Fe-Fe, 6, 0.37 nm。根据径向分布函数比较结果，采用与上述类似的结构，将近邻配位数分别固定为3(Fe-O)、3(Fe-O)、7(Fe-Fe)、6(Fe-O)、6(Fe-Fe)，对HNHJ-R和HNXC-R的EXAFS信息进行拟合。拟合时，k的选取范围为 28–140 nm–1，k的权重为3。拟合所用到的有效振幅和相移函数由FEFF8程序计算产生，结果如图3所示。具体结构参数见表3。由图3可见，实验数据与拟合数据符合的较好，说明样品HNHJ-R和HNXC-R的红彩中，致色元素Fe的局域结构确实与Fe2O3晶体中Fe的局域结构类似，即从短程结构来看，红彩中Fe应处于晶态有序环境。

图2 两红彩样品、Fe2O3和Fe3O4 的Fe K 边在k空间的振荡结构(a)和吸收原子Fe的径向分布函数(b)Fig.2 Moduli of Fe K-edge EXAFS signals (a) and Fourier transforms (b) for two red-colored samples,and crystalline powders of Fe2O3 and Fe3O4.

图3 红彩样品Fe K边的EXAFS谱拟合结果：(a) HNHJ-R, (b) HNXC-RFig.3 Experimental and fitted EXAFS data of (a) HNHJ-R and (b) HNXC-R.Transformation was performed in the interval k = 28–140 nm–1 with a k3-weight.

表3 HNHJ-R和HNXC-R中Fe K边EXAFS谱拟合结构参数Table 3 Results of EXAFS analysis for Samples HNHJ-R and HNXC-R.

从样品HNHJ-R上刮取少量红彩，进行透射电镜分析。样品的EDXS分析结果列于表4。选择Fe含量较高的区域(图4中A点)进行纳米束电子衍射(NBD)，衍射图谱及标定结果如图4右上插图所示。通过计算，依次得到d值为0.2202、0.1768和0.1121 nm，分别对应于 Fe2O3(202)、(024)和(226)(粉末衍射卡卡片号为：33-0664)晶面的间距，其晶带轴为。结果进一步证明，红彩中Fe的物相确实为氧化铁晶体。

图4 HNHJ-R 透射电镜照片以及纳米束电子衍射图谱Fig.4 TEM image and nano-beam diffraction pattern of Sample HNHJ-R.

表4 EDXS测试红彩部位元素化学组成(单位：wt%)Table 4 Chemical contents (wt%) of selected spots on Sample HNHJ-R.

2.2 黄彩

图5为样品HNHJ-Y、标准物质Fe2O3和Fe3O4中Fe的K边XANES谱。相比于标准物质Fe2O3和Fe3O4，样品HNHJ-Y的XANES谱在特征区域内有两点明显不同。一是吸收边向低能方向偏移。吸收边位置与吸收原子的有效电荷有关，当吸收原子的氧化态增加时，吸收边向高能方向移动。理论上，Fe2O3中Fe为+3价，Fe3O4中Fe2+/Fe3+的比值为1/2。因此，与Fe3O4相比，HNHJ-Y的吸收边略向低能方向移动，说明该黄彩中，Fe主要以+2价和+3价存在，是否受更低价态的影响，尚需进一步分析。二是主吸收峰显著展宽。主吸收峰主要反映光电子与第一配位层原子之间的多重散射相互作用。近邻配位原子对称性越高，主吸收峰越尖锐[22]。因此，HNHJ-Y的主吸收峰显著展宽，说明该黄彩样品中Fe原子近邻配位原子的对称性较低。由于主吸收峰基本不受高层配位原子的影响[22]，黄彩中Fe原子基本处于无序的局域环境中。

将样品HNHJ-Y所测Fe的K边EXAFS谱作适当变换，得到Fe近邻原子的径向分布函数(图6)。A处为第一配位层，应为Fe-O配位。B处应为第二配位层，但峰位与Fe2O3和Fe3O4中吸收原子Fe近邻原子的径向分布函数中的配位不对应，推测与黄彩中其它组成元素参与配位有关。C处为第三配位层，峰位与Fe2O3中Fe-Fe配位峰位一致，说明在HNHJ-Y中，有极少量的Fe原子参与第三层配位，且具有与Fe2O3相一致的峰位。

图5 HNHJ-Y、Fe2O3和Fe3O4 Fe K边的XANES谱Fig.5 Fe K-edge XANES spectra of the yellow-colored Sample HNHJ-Y, Fe2O3 and Fe3O4.

图6 HNHJ-Y与Fe2O3、Fe3O4吸收原子Fe的径向分布函数Fig.6 Fe K-edge moduli of Fourier transform for yellow-colored Sample HNHJ-Y, Fe2O3 and Fe3O4.

由于第二层配位原子种类无法判断，在此，只将第一配位层信息提取出来，进行反傅立叶变换，得到第一配位层的调制振荡结构。采用 Fe2O3的第一配位层的结构参数对其进行拟合。拟合时，k的选取范围为27–96 nm–1，权重为3，所用到的有效振幅和相移函数由FEFF8程序计算产生，拟合结果如图7所示。具体结构参数如下：致色元素Fe最近邻配位O原子的键长为0.191 (±0.001) nm，平均配位数为4.7 (±0.1)，德拜-沃勒因子为4.65(±0.01)×10–5nm2。

图7 HNHJ-Y Fe K边第一配位层 k空间拟合结果Fig.7 Experimental and fitted data of the first- neighboring oxygen atoms for Sample HNHJ-Y. Transformation was performed in the interval k = 27–96 nm–1 with a k3-weight.

2.3 绿彩

图8为样品HNZZ-G、标准物质CuO和Cu2O中Cu的K边的XANES谱。HNZZ-G的XANES谱与CuO极其接近，这表明在绿彩中，Cu主要以+2价形式存在，且Cu原子近邻配位原子的对称性较高。

将图8中HNZZ-G的EXAFS谱作适当变换，得到的Cu原子的径向分布函数(图9)表明，Cu原子的径向分布函数只有一个明显的配位峰，当来自Cu-O配位。其高层配位特征峰的缺失，说明该绿彩中 Cu原子周围的配位原子从第二配位层开始，无序度明显增加[23]。

提取第一配位层信息，进行反傅立叶变换，得到k空间振荡结构，对其进行拟合。拟合前，首先分析比较 Cu元素致色矿物孔雀石(Malachite,Cu2(CO3)(OH)2)、蓝铜矿(Azurite, Cu3(CO3)2(OH)2)以及胆矾(Chalcanthite, CuSO4·5H2O)中Cu原子的局域结构(包括近邻配位原子种类，配位数以及对称性等信息)。天然孔雀石主要呈绿色，蓝铜矿的颜色有蓝色，有的亦呈绿色或者蓝绿色，胆矾为蓝色，分析其中Cu原子的局域结构可为绿彩中Cu原子近邻配位的拟合提供合适的结构模型。

图8 HNZZ-G、CuO和Cu2O Cu K边的XANES谱Fig.8 Cu K-edge XANES spectra of green-colored Sample HNZZ-G, and crystalline powders of CuO and Cu2O.

图9 HNZZ-G与CuO、Cu2O吸收原子Cu的径向分布函数Fig.9 Cu K-edge moduli of Fourier transform for green-colored Sample HNZZ-G, CuO and Cu2O.

在上述三种矿物中，Cu元素均为+2价，其近邻配位分别如下：孔雀石中，Cu原子第一、二层配位均为O原子，构成扭曲的四方结构，与高层配位OH–构成[Cu(O,OH)6]八面体；蓝铜矿的近邻配位亦为O原子，其中2个O原子来自，2个O原子来自OH–，构成扭曲的四方结构，第三层配位为C原子，配位数为 2；胆矾的最近邻配位为八面体结构，其中2个O原子来自，另外4个O原子来自水分子。综上所述，不管配位是 O原子、、、水分子或 OH–，矿物中 Cu 原子的局域环境中各层配位原子的配位数均为 2，根据具体的配位情况，构成四方结构或者八面体结构。因此，可采用与之相似的配位结构对绿彩中 Cu原子的近邻配位进行拟合。

根据 XANES分析结果，HNZZ-G绿彩中 Cu原子近邻配位对称性较高，据此将最近邻配位O原子的配位数确定为4，构成对称性较高的四方结构。另外，根据初步拟合时O原子的平均配位数，在4个O原子之外增加了2个O原子配位，从而在进行拟合时，采用如下结构模型：最近邻O原子的配位数为4，次近邻O原子的配位数为2。拟合过程中，配位数的值保持不变。由于CuO的最近邻4个配位O原子构成扭曲的四方结构，且次近邻配位亦为2个O原子，因此采用FEFF8程序计算得到的CuO的有效振幅及相移函数进行拟合。拟合时，k的选取范围为27–82 nm–1，权重为3，结果如图10所示。

图10 HNZZ-G Cu K边第一配位层k空间拟合结果Fig.10 Experimental and fitted data of the first-neighboring oxygen atoms for Sample HNZZ-G.Transformation was performed in the interval k = 26–83 nm–1 with a k3-weight.

根据拟合结果，在HNZZ-G绿彩中，Cu原子近邻 O原子的配位情况为，4个 O原子以键长0.191(±0.001) nm位于较近的位置，2个O原子以键长0.282(±0.001) nm处于较远的位置，其德拜-沃勒因子分别为7.45(±0.01)×10–5nm2和7.02(±0.01)×10–5nm2。实验数据与拟合数据符合得较好，证明所选择的结构模型真实的反映了绿彩中 Cu原子的近邻配位结构。

3 结论

采用 X射线吸收精细结构(XAFS)对红绿彩瓷中的低温釉上红彩、绿彩、黄彩进行了测试分析，结果表明：

(1) 红彩中致色元素Fe为+3价，其局域结构与Fe2O3类似，为扭曲的八面体结构，其近邻四层配位原子分别为：O、Fe、O和Fe，各配位层键长均与Fe2O3晶体的结构参数接近。透射电镜实验证实，红彩中Fe物相为Fe2O3晶体。

(2) 黄彩中致色元素Fe基本处于无序的局域环境中，主要存在+2价和+3价，其第一配位层O原子的键长为0.191 nm，配位数为4.7。

(3) 绿彩中致色元素 Cu亦处于无序度较高的局域环境，主要以+2价形式存在，其近邻配位为O原子，配位数为6：其中4个O原子键长为0.191 nm，另外2个配位O原子的键长为0.282 nm，最近邻4个O原子构成对称性较高的四方结构。

研究结果表明，XAFS作为一种无损的结构检测方法，在古代陶瓷釉彩的呈色机理研究领域有着十分诱人的前景，为从结构层次探讨红绿彩瓷的呈色机理提供了十分重要的信息。

致谢本项工作得到内蒙古自治区考古研究所和福建平和县博物馆提供珍贵样品，在此表示感谢！

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