剩余污泥碱解上清液作为反硝化碳源的回用量实验研究

曹艳晓,龙腾锐,傅婵媛,龚 正

(重庆大学 城市建设与环境工程学院,重庆 400045)

污水厂的普及,剩余污泥产量的增加使得剩余污泥的厌氧处理越来越成为焦点。同时,中国污水厂普遍存在的碳源不足问题,往往通过投加外碳源来解决,这无疑将增加额外的运行费用。针对这2个问题,更多的关注转向剩余污泥的资源化利用上：通过将剩余污泥的厌氧发酵控制在水解酸化阶段以制备高含碳上清液,并回用到处理工艺中,可以达到在解决系统碳源不足问题的同时实现剩余污泥减量的目的。对此,专家学者提出了多种提高水解酸化效率的污泥预处理方法,主要包括热解法[1],物理法[2-3],化学法[4-5],生物处理法[6]以及不同方法的组合[7-8]等。其中,化学法设备简单,易操作,尤其是碱解法对污泥的破解效率高,能加速水解反应;同时,碱解污泥处理也能释放出絮体内的水和细胞[9-11],降低污泥含水率[12]。因此,碱解上清液作为脱氮除磷的碳源也是目前研究的一个热点,但由于污泥来源性质及处理方法不同,上清液中成分也存在差异。通过多次配比试验[13]确定上清液回用量的方法,对于污水处理厂的实际应用有一定的难度,因此,研究上清液回用量确定的新方法具有实际意义。

1 试验材料及方法

1.1 剩余污泥及性质

剩余污泥取自实验室A/O工艺的二沉池。剩余污泥的性质见表1。

表1 剩余污泥的性质

为了试验污泥性质的一致性,每次取样后,沉淀30～60min,调节污泥的含固率在1%～2%之间,现取现用。

1.2 剩余污泥的碱解发酵

碱解试验装置为有效容积为5 L的圆柱状有机玻璃反应器,反应器上部采用聚乙烯盖封上,内部设置机械搅拌器,搅拌速度在120～180 rpm之间,以保证污泥和碱液混合均匀。沿反应器柱高方向设置有3个取样口,便于均匀取样。

取5 L调节好的污泥投入反应器,用2 mol/L NaOH溶液调节pH值=10[14]开始连续搅拌。碱解污泥培养成熟后,确定污泥停留时间为9 d,每日用新鲜污泥替换部分消化污泥。运行稳定后,开始取样分析。样品每次从发酵器3个取样口取出混合后,立即滴入浓硫酸(每10 m l样品加1滴浓硫酸)抑制微生物活性,随后在6 000 rpm下离心30 m in,采用0.45μm滤膜过滤并测试SCOD、NH 3-N、NO3-N 、NO2-N,挥发性脂肪酸(VFA)、PO4-P等指标。其中,COD的测定采用哈希消解仪,比色法读数;VFA采用比色法[15]测试;其余指标的测定见《水和废水监测分析方法(第四版)》。

碱解反应在常温下进行,期间温度变化范围为20～28℃。

1.3 上清液的反硝化试验

碱解上清液的反硝化试验采用六联搅拌器进行,搅拌速度为60 rpm。反硝化污泥取自实验室正常运行的A/O工艺中的缺氧池,污泥取样反复洗涤后,浓缩为 100m l。

试验时,首先向 1 L烧杯中投加一定量的1m ol/L硝酸盐。然后,分别投入不同体积的上清液 ,使 VFA/NO3-N=0.916、1.9 、2.47 和 4.68。用自来水补充至900 m l,搅拌片刻,待溶液混合均匀,立即投入上述反硝化污泥,开始计时并取样。对照组分别投加等量的硝酸盐溶液和上清液,用自来水补充至1 L。试验温度为24±3℃。

反应前3 h,取样间隔为30m in,第4～6 h,取样间隔为1 h。每次取样20 m l,样品处理方法同剩余污泥碱解发酵试验,测试指标包括：pH、T、DO、COD、VFA、NO3-N和NO2-N。此外,测试脱氢酶活性[16]时,需另取2 m l污泥混合液。

反硝化微生物在pH=6.0～8.0之间才能起到有效作用[17]。因此,为了适应反硝化条件,上清液的初始pH值调节到7.0左右。

1.4 上清液的回用试验

根据上清液反硝化试验选出的较优配比向生活污水中投加一定量的上清液,试验操作步骤同上述反硝化试验,其中的自来水换成生活污水。

试验过程中,为提供更高的可信度,每个测试项目都做2次平行测试。某些参数,如pH值和硝态氮2次测试之间的分析误差很小,大约1%～3%。其余的参数,如VFA和VSS的误差不超过5%。所以,测量值最终均以平均值的形式表示。

2 试验结果及分析

对照组试验结果表明在初始pH=7.0～7.3,不投加种泥的情况下,硝酸盐和VFA浓度基本跟初始值一致,波动小于1%。而在相同的条件下,投加种泥后6 h内反硝化率可达到60%～90%。因此,认为试验过程中,硝酸盐和碳源去除的非生物作用可以忽略不计。

2.1 单独上清液回用试验

一般认为,在Bardenpho工艺中,为达到充分脱氮,COD/TKN应大于10.0～11.1。丹麦的一些研究确定,BOD5/TKN应大于4～6.25或COD/TKN应大于 8.3～12.5。德国的脱氮研究所确定的BOD5/TKN的比值应大于2.5～4。中国的一些研究报道,生活小区污水夏季脱氮的COD/TKN应大于6.6;处理城市污水的A2/O系统,COD/NH4+-N＞6.0或BOD5/NH4+-N＞3.0[18]。这些研究多采用COD和BOD5表示碳源。厌氧发酵上清液中成分变化较快,若采用BOD5作为参考碳源,测定周期长,不能及时反映上清液成分的变化及其可生化性,而VFA作为可快速利用的碳源,其测试方法相对简单、省时,其数值对回用量的选择具有较大的指导意义。

不同 VFA/NO3-N(记为 VFA/N)及 COD/NO3-N(记为C/N)下,硝酸盐减少量随着VFA/N和C/N比值的增加而增加,如图1所示。

图1 不同VFA/N比值下的反硝化速率

很明显,试验6 h内4组比值的反硝化速率均可分为4段。当VFA/N≥2.47时,0～1 h为第1反应阶段;当VFA/N＜1.9时,第1阶段仅维持在0.5 h以内。该段反应迅速,反应速率线性关系明显,pH值处于迅速升高期,如图2,表明当系统中存在一定量的可快速降解碳源时,反应初期反硝化反应不受碳源量的影响,可认为是无限制快速反应阶段。第2阶段持续时间为1 h,不同比值的反应速率出现显著差异,降解速率曲线方程(VFA/N比值从小到大)依次为：y=-3.234x+39.592(R2=0.991 5);y=-7.609 2x+41.905(R2=0.999 1);y=-7.048 3x+35.039(R2=0.988 1);y=-14.097x+42.808(R2=0.999 3),各比值对应的pH值继续升高,但是除了最高比值,其余情况下pH值均出现升高幅度减小的趋势,反应速度呈现减缓趋势,称为限制性快速反应阶段。第3阶段反应速率下降,但是比值大的情况下,反硝化反应依然明显,结果与图2中pH曲线一致,即最高比值对应pH值持续上升,其余比值下pH值变化出现稳中有降的趋势,称为稳定阶段。当反应进行到第4阶段,pH值呈明显下降趋势,硝酸盐减少量较低且趋于平稳,最高比值(VFA/N=4.68)也不例外。表明,前期的剧烈反应消耗掉大量的碳源,剩余碳源出现不足,同时,硝酸盐浓度过低,成为反应的另一限制因素,定义为限制性慢速反应阶段。因此,建议实际反硝化过程应控制在3 h以内,在无外碳源添加的情况下,延长反应时间对进一步去除硝酸盐并无明显作用。

图2 不同VFA/N比值下反硝化过程中pH值变化曲线

反硝化过程中,亚硝酸盐浓度的变化情况随着VFA/N比值的不同而不同。数据显示,亚硝酸盐峰值(VFA/N比值从小到大)依次出现在0.5、1.0、1.0和 3.0 h,对应的浓度分别为 0.4、1.7、4.1和9.1 mg/L(图中未显示)。亚硝酸盐出现峰值的时间及对应的浓度呈增长趋势,该结果跟pH值曲线的变化情况(如图2)较为类似(VFA/N=4.68除外)。分析原因,随着反应进行,pH值迅速升高,超过8.0,较高的pH值抑制了反硝化反应的进行,导致亚硝酸盐积累[19]。

综上,VFA/N比值在2～3之间对反硝化脱氮较为有利,能满足出水达标的要求。

2.2 生活污水对比试验

2.2.1 单纯生活污水试验 通常以生活污水作为电子供体进行反硝化时,同时存在3条硝酸盐氮降解速率曲线,其中应用溶解性易于生物降解COD(Ss)的反硝化速率最高,其次是应用颗粒性慢速可生物降解COD(Xs)的反硝化;降解速率最小的是应用内源物质的反硝化。在城市污水中Ss所占比例很低(占总进水COD的10%～20%),所以它对系统的反硝化贡献不大,Xs所占比例较大,决定着系统的反硝化潜力,但是只有那些分子量小且易于生物降解的物质才容易作为反硝化反应的电子供体[20]。

单独的生活污水平行试验,前2.5 h内,硝酸盐降解速率曲线有3条,如图3所示,对应的反应时间段分别为0～ 0.5 h、0.5～1.5 h、1.5～ 2.5 h,且 pH值最高点也出现在2.5 h。硝酸盐的减少量随时间的变化呈现逐渐减小的趋势,且在2.5～4.0 h出现了一段平稳期,在第4～6 h继续发生部分反硝化,如图4。分析认为,0～0.5 h污水中的易利用碳源,如VFA等大部分被消耗;0.5 h后VFA中的剩余部分和污水中其它的易降解物质被继续利用;至2.5 h,这些物质几乎被消耗完全;之后,随着反应继续进行,污水中的颗粒性物质及部分难降解物质被缓慢降解消耗,出现了硝酸盐浓度的缓慢减少。

图3 单纯生活污水反硝化速率曲线

图4 生活污水反硝化过程硝酸盐减少量

2次平行试验过程中,VFA含量较高的反应器中出现低量NO2-N积累现象,浓度在1.8 mg/L波动;而VFA/N=0.805的烧杯中,NO2-N浓度始终小于1 mg/L(图3)。

2.2.2 生活污水中投加上清液的试验 将上清液投入生活污水之后,反硝化反应速率升高较快,见图5。

图5 投加上清液后的反硝化速率曲线

由图5、6可知,0～0.5 h的反硝化量增加到12 mg/L以上。相似VFA/N比值下,C/N=27时,0～2.0 h,硝酸盐减少量增幅较大,2.5～5 h虽然反应减缓,但是硝酸盐减少量继续增加;平行组C/N=9.77,其快速增长期出现在0～1 h,1～4 h呈现缓慢增长,4 h后硝酸盐变化较小。表明在相近的VFA/N值下,碳源含量越高,对反应越有利,硝酸盐的消耗量也越多。2次试验的6h反硝化量分别达到47.0mg/L和33.9 mg/L,远高于单独污水的19.4 mg/L和16.0 mg/L,出水硝酸盐浓度可低至5 mg/L以下。这表明污泥碱解发酵上清液中含有大量分子量小且易于生物降解的物质,这些物质对反硝化促进作用明显。试验的浓度范围内,脱氢酶活性变化小于10%,未出现生物抑制现象,剩余污泥碱解上清液可作为反硝化碳源。

图6 投加上清液后反硝化过程中硝酸盐减少量

2.3 回用量的分析

目前研究中常采用总的反硝化速率来表征反应快慢,但由于反应条件不同,采用总的反硝化速率难以表达各反应阶段反硝化的情况。因而,文中利用阶段反硝化速率(即从0时刻计时,每个反应时间段对应的平均反硝化速率)来反映不同时段反硝化速率的变化情况,以便于不同批次试验的对比分析,并可根据原水中的硝酸盐和设计停留时间,估算出污泥上清液的回用量。

不同初始VFA/N比值对应的阶段反硝化速率见表2。

表2 不同 VFA/N比值下,0～0.5 h、0～2 h、0～3 h和0～6 h的阶段反硝化速率

由表2可知,不同VFA/N比值下,0～0.5 h的反硝化速率差别不大,都在12 mg NO3-N/g VSS◦h左右,表明反应前0.5 h内基本呈零级反应;0～2 h反硝化率出现了明显的差别,VFA/N≥2.47时,反硝化速率超过 7 m g NO3-N/g VSS◦h,表明,当VFA/N≥2.47,反硝化反应的前2 h,易降解碳源充足,反应速率受初始碳源的影响较小,而比值小于2的反硝化速率分别为5.49和4.58mg NO3-N/g VSS◦h,表明这个过程中碳源由充足转为不足,反硝化容量逐渐趋于饱和;0～3 h和0～6 h的反硝化速率随VFA/N比值的减小呈明显下降趋势。由表2可以看出,比值越小,反硝化速率随时间的下降幅度愈大,但是比值越大,引入的氮素越多。

因此,对于一般的生活污水来说,在以反硝化速率作为碱解上清液回用量的参考的同时,也需要考虑回用过程中引入氮素对系统的影响。例如：对于初始TN浓度为40 mg/L的生活污水,为确保出水达标(低于15m g/L),在缺氧池水力停留时间为2 h时,设定污泥M LVSS为2 000 mg/L,则去除至少25 mg/L的硝酸盐,即需要VFA/N的比值至少在2～3之间,考虑到原生活污水中存在少量的VFA,因此,投加时可根据具体情况适当减少投加量,但若是上清液中氮过高,超过200甚至达到300 mg/L,回用比例为10：1时,仍有20～30 mg/L的氮素被引入系统,占进水TN的50%以上,此时,可考虑采用鸟粪石回收的方式除去NH3-N后再回用[13]。目前,也有生产性试验表明,上清液回用量适当时,氮的引入对系统影响不大[21]。研究中烧杯试验显示,反硝化结束后,氨氮量达到20 mg/L左右,磷酸盐小于10 mg/L,试验将进一步研究回用过程中氨氮和磷酸盐的影响。

3 结 论

1)污泥碱解上清液的批式反硝化试验表明,6 h反应期间,硝酸盐的反硝化速率分为4个阶段,依次为：无限制快速反应阶段、限制性快速反应阶段、稳定阶段和限制性慢速反应阶段。当VFA/N≥2.47时,无限制快速反应阶段可持续1 h;且随着比值的增加,反应速率随时间下降幅度减小。

2)向生活污水中投加污泥碱解上清液,与单纯的生活污水相比,在相同的反应时间内,硝酸盐减少量增加了1倍以上,出水硝酸盐浓度低至5 mg/L以下,表明污泥碱解上清液较适宜作为反硝化碳源。

3)提出了利用阶段反硝化速率,来粗略推断污泥碱解上清液回用量的方法。建议回用时将小试的阶段反硝化速率作为参考,结合系统引入的氮磷,综合考虑。

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