5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱的合成及表征

李 艳，陈秀玲

(咸宁学院化学与生命科学学院，湖北 咸宁 437100)

Schiff碱是一类重要的有机配位体，由于-C=N-键的存在，提供了孤电子对，可以与许多金属离子通过配位键形成配合物[1～3]。1931年Pfeifer等首次合成了Schiff碱，但直到20世纪60年代Schiff碱及其配合物才得到化学工作者的重视。近年来，Schiff碱及其配合物的应用领域不断拓宽，尤其是在催化剂、医药和农药、缓蚀剂、新材料开发和研制、有机合成、分析化学等领域都有了长足进展[4～8]。以醛、酮为原料合成的Schiff碱及其配合物已有大量文献报道，但以二甲亚砜为原料合成的Schiff碱尚未见报道[6]。因此，合成这种新型Schiff碱，对探讨其结构、性质具有重要意义。

参照文献[9]，首先合成5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺(Ⅰ)，化合物Ⅰ再与二甲亚砜反应得到目标化合物5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱(Ⅱ)。合成路线见图1。

图1 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为国产(或进口)化学纯或分析纯。

X4型熔点仪(温度计未经校正)，北京第三光学仪器厂；PE-983型红外光谱仪，Perkin-Elmer公司；Mercury 400型400 MHz核磁共振仪(TMS为内标)，Varian公司；Finnigan Trace质谱仪；Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

1.2 方法

1.2.1 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺(Ⅰ)的合成

参照文献[9]，在冰水浴条件下，以丙二腈和氯代乙酰乙酸乙酯为原料、乙醇为溶剂，在三乙胺催化下反应制得化合物Ⅰ，白色固体，产率约90%，m.p. 224～225℃。

1.2.2 5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺二甲亚砜Schiff碱(Ⅱ)的合成

向干燥的圆底烧瓶中加入2 g化合物Ⅰ、20 mL二甲亚砜、10滴冰醋酸、20 mL乙醇，在室温下磁力搅拌12 h后，用CH2Cl2重结晶，即得化合物Ⅱ，产率75%，浅黄色晶体，m.p.101～102℃。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的确定

以氯代乙酰乙酸乙酯和丙二腈为基本原料，在乙醇钠的催化下合成5-甲基-4-乙氧羰基-3-腈基呋喃胺时，反应不易控制和操作，且产率仅为30%～40%[9]。而以三乙胺为催化剂，反应温和、操作简便，且产率高达95%。

合成目标化合物Ⅱ的反应是在乙醇溶液中进行，属于酸催化的亲核加成反应，但不能用强酸催化。因为氢离子虽然可以和羰基结合成烊盐而提高羰基的亲电性能，但也可以与氨基结合形成铵离子的衍生物而使亲核能力降低。因此，当反应在醇溶液中进行时，只需很低氢离子浓度就可以发生，通常使用的弱酸是醋酸。

2.2 波谱特征

目标化合物经过IR、1HNMR、EI-MS确认。在1HNMR 中，与硫原子相连的甲基氢的化学位移在2.85～2.91呈现多重峰，呋喃环上的甲基氢的化学位移在2.35左右，为一单峰，呋喃环上乙氧羰基中亚甲基氢的化学位移在4.30～4.33之间呈现多重峰。

在IR谱图中，产物的特征基团均有明显的吸收，酯的C=O的伸缩振动峰在1705 cm-1左右，氮硫双键的伸缩振动峰在1380 cm-1左右。目标化合物采用电子喷雾EI-MS检测的MS谱图中，出现了较强的分子离子峰，主要碎片离子峰都与预期的目标分子结构相吻合。这些特征都证实化合物Ⅱ的分子结构符合预期。

3 结论

采用易得的原料、简单的方法，在温和的条件下合成了一种新型呋喃胺二甲亚砜Schiff碱，收率较高。并运用IR、1HNMR、MS对其结构进行了表征。由于硫原子的存在会加强该Schiff碱的生物活性及其与金属的配位能力，因此，这种新Schiff碱的应用前景值得探讨。

[1] Sun Z Y，Yuan R，Chai Y Q，et a1．Study of a bis-furaldehyde Schiff base copper (Ⅱ)complex as carrier for preparation of highly selective thiocyanate electrodes[J]. Anal Bioanal Chem，2004，378(2)：490-494.

[2] 张欣，覃章兰，肖蒙. 含三氮唑环和噻吩环希夫碱的合成及其杀菌活性[J]．农药学学报，2005，7(4)：353-356.

[3] Saitta A，Morabito N，Frisina N，et al．Cardiovascular effects of raloxifene hydrochloride[J]．Cardiovasc Drug Rev，2001，19(1)： 57-74.

[4] 陈玉红，丁克强，王庆飞，等．希夫碱应用研究新进展[J]．河北师范大学学报(自然科学版)，2003，27(1)：71-74.

[5] 郑允飞，陈文纳，李德昌，等．Schiff碱及其配合物的应用研究进展 [J]. 化工技术与开发，2004，33(4)：26-28.

[6] 郑永军，董学畅，刘晓芳．4-(α-吡啶甲酰基)-PMP的合成与谱学特性研究[J]．云南化工，2005，(5)：23-25.

[7] 范迎菊，赵全芹，盛永丽．5-溴水杨醛Schiff碱及其铜配合物的表征和抗菌活性的研究 [J]．化学世界，2005，33(6)：352-354.

[8] 刘晓岚，刘永红．希夫碱在有机合成中应用 [J]．有机化学，2002，22(7)：482-488.

[9] 李艳，孙绍发.4，5-二甲基-3-腈基呋喃Schiff碱的合成与表征[J].化学与生物工程，2009，26(10)：36-38.