城市生活垃圾热解气化动力学参数的实验确定

高文学，项友谦，王 启，刘淑玲，张于峰

城市生活垃圾热解气化动力学参数的实验确定

高文学1,2，项友谦2，王 启2，刘淑玲2，张于峰1

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 中国市政工程华北设计研究总院，天津 300074)

在常压、400～1 200 ℃温度下测定了天津市典型城市垃圾在热天平及小型气化反应装置上的热解与气化反应动力学参数．采用热天平进行了热解处理，得出了垃圾热解的动力学参数，其活化能为15 061 J/mol，指前因子为15.237 h-1．以水蒸气和二氧化碳为气化剂，对经过热解处理的垃圾焦进行气化反应，测得垃圾焦气化的动力学参数，垃圾焦与二氧化碳气化反应的活化能为188 838 J/mol，指前因子为9.032×107h-1；与水蒸气反应的活化能为81 797 J/mol，指前因子为1.229×103h-1；并对测得参数进行了初步评估．确定的动力学参数可为实际垃圾热解气化反应装置的设计、建造与运行提供依据．

城市生活垃圾；热解；气化；动力学参数

垃圾热解气化研究的一个重要方面是进行热解、气化动力学数据的测定．热解气化动力学数据获得的可靠方法是实验测定．

国外有关学者对城市生活垃圾热解动力学进行了研究，Sorum等[1]进行了城市生活垃圾(municipal solid waste，MSW)热解特性和动力学研究，研究了11种不同成分的热解特性，在恒热率为10,℃/min的惰性气体中动力学参数的测定，对MSW的纤维质、烃聚合物、PVC等成分进行了研究，也对混合物中不同纸制品、塑料成分可能发生的相互作用进行了研究．Garcia等[2]进行了高温流化床反应器中城市生活垃圾闪速热解的动力学研究．Helt等[3]进行了城市生活垃圾的热解实验研究，以了解城市生活垃圾及成分热解转化的基本机理、动力学和化学过程．

在国内，刘晓峰[4]进行了以循环灰为热载体的垃圾热解焚烧技术研究，以生活垃圾中典型组分生物质和PVC为研究对象，采用分布式活化能理论进一步分析了其热解动力学特性，得到了活化能分布函数，并对不同生物质的活化能分布进行了比较．李斌等[5]进行了城市生活垃圾典型组分的热解动力学模型研究，对城市生活垃圾中的典型组分进行了热重特性实验，根据失重曲线得出了动力学参数．严建华等[6]进行了医疗垃圾多组分热解气化特性研究，研究了医疗垃圾单组分和多组分的热解气化特性以及单组分热解气化和多组分热解气化间的关系，通过热天平实验分析了医疗垃圾多组分的热解气化特性，建立了多组分热解气化的表观动力学模型．东南大学朱颖等[7]对分布活化能模型在垃圾热解/气化动力学研究中的应用进行了探讨，采用热重分析仪对我国城市生活典型垃圾有机混合物的热解和气化特性进行了研究，并用分布活化能模型对TG-DTG曲线进行了动力学分析．

垃圾热解气化动力学参数，对于垃圾的热解、气化反应特性的预测、垃圾热解气化装置的设计有重要要作用．鉴于缺少上述数据，尤其是气化动力学数据很少，需要进行垃圾热解气化动力学参数的实验研究．为此，笔者进行了垃圾热解气化的实验，以测定垃圾热解和气化过程的动力学数据．研究内容包含：建立垃圾热解与气化动力学参数测定的实验装置(包括失重分析、热解炉、气化反应器)；创立垃圾热解与气化动力学测定数据的处理方法；在热重分析仪上进行研究，初步确定垃圾热解的动力学参数(包括反应指前因子和活化能等)；在气化反应器内进行气化实验，取得垃圾气化的反应动力学参数(包括反应指前因子和活化能等)；对热解与气化的动力学数据进行初步评价．

1 垃圾热解气化过程动力学实验数据测定装置

1)垃圾原料的选择

为了保证测试用垃圾原料中的有机质含量，选择天津市某典型“双气”供应(即有城市燃气供应设施和供暖设施)小区居民的生活垃圾为原料．实验前将试样进行简单切碎处理．

天津市某典型“双气”小区垃圾组成见表1．

表1 实验用城市生活垃圾组成Tab.1 Composition of MSW used in experiments %

2)热解实验装置

热重法是研究固体有机物料分解特性和动力学参数的一种有效方法，其原理是借助热天平测量物质的质量与温度的变化关系．热天平内有可控温的热解炉，其中放有试样，实验的质量变化可以自动、连续地进行称量和记录．热重法得到的是在程序控制温度下试样质量与温度的关系曲线(TG曲线)．本实验选取热重分析仪为DTG-60H类型的TG-DTA联用差热热重分析仪，并配有专门的数据分析和处理软件．DTG-60H型热重分析仪的主要参数为：测温范围为室温至1,500,℃；灵敏度为0.001,mg；最大量程为0～500,mg；测量精度为1%．

3)气化实验装置

气化反应装置主要的仪器与设备规格如下．

(1)反应炉：炉膛长600,mm、内径28～30,mm，最高温度可达l,350,℃的硅碳管竖式炉．

(2)反应管：为耐高温l,500,℃的石英管或刚玉管，长800～l,000,mm，外径20～22,mm．

(3)蒸汽发生器：能产生50～90,℃的饱和蒸汽．

(4)温度控制器：具有升温速度控制和恒温控制性能，反应器最高温度可达1,300,℃．

(5)流量计：浮子式流量计，量程为0～l,000,mL/ min．

(6)气体分析仪：奥氏气体分析仪，其测定范围为0～100%，精度为0.2%．

(7)热电偶：铂铑-铂热电偶和镍铬-镍铝热电偶(带不锈钢或刚玉套管)．

二氧化碳和水蒸气气化反应动力学参数测定装置见图1．

图1 垃圾与二氧化碳和水蒸气反应动力学参数测定装置Fig.1 Experimental apparatus for kinetic parameters of gasification reaction of MSW with CO2and H2O

采用该装置测定水蒸气与垃圾反应活性时，准确测量通过反应器的水蒸气量是关键，也是难度最大的问题．本实验中采用通入30.0,L/h的氮气将水蒸气带出并计量的方法．

4)实验条件

先将原料放在垃圾热解预处理炉内在900,℃下进行热解除去挥发分，然后提取粒度为3～6,mm的试样，供测定气化反应活性用．

垃圾与二氧化碳的反应动力学数据的测定与水蒸气的反应动力学数据的测定方法和操作程序基本相同，只是将氮气改为二氧化碳气体，并且不经过蒸汽发生器而直接进入反应器．

二氧化碳气化实验条件：室温为24,℃；反应前物料量为14.99,g；CO2流量为0.669,6,mol/h．

水蒸气气化实验条件：室温为29,℃；N2气流量为30,L/h；反应前物料总质量为20.93,g．

2 热解气化反应动力学数据处理方法

2.1热解反应动力学实验数据处理方法

垃圾热解过程为高温下，垃圾热解为气体、液体和固体产物的过程．热解动力学方程式[8]可表示为

对于非等温热解过程，温度T与时间τ的关系为

将式(2)代入式(1)得

整理式(3)，当1n=时，得当1n≠时，得

式中：x为热解转化率，%；τ为热解时间，h；A为热解反应指前因子，h-1；E为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热解温度，K；n为反应级数；T1为热解初期温度，K；φ为热解升温速率，K/h；m0为试样原始质量，g；m为试样某时刻质量，g；mf为试样热解终点残余质量，g．回归或通过绘制Arrhenius图，可得到表观活化能E，由于2ERT≫，故2/RTE可视为零；进而可计算出热解反应指前因子A．热解反应的级数不确定，一般取回归效果较好的级数为实际级数．

2.2垃圾气化实验数据处理方法

垃圾气化过程根据供热方式分有自热式、蓄热式、外热式等类型．气化剂有空气、纯氧、水蒸气、二氧化碳等，其中空气、纯氧和水蒸气是常用的气化剂．二氧化碳是燃烧过程的产物，反应过程中又与碳继续反应，也是一种重要的气化剂．下面主要讨论垃圾中碳与二氧化碳、水蒸气的气化动力学参数的确定．

1)二氧化碳气化反应动力学参数的计算

二氧化碳与碳的反应是一个体积增加1倍的反应．反应压力几乎为常压，加上反应温度又很高，因此反应级数可视为l．由于试样的体积难于测量，其质量易测得．因此采用试样质量为基准的反应速度常数km,co2来表示[9-10]，即

式中：km,co2为二氧化碳与碳的反应速度常数，mol/(g·h)；Da为达姆克勒数；qV0为T0温度下进口CO2流量，mol/h；mC,CO2,t-1为上一时间段内与CO2反应的垃圾焦试料量，g；ΔmC,CO2,t-1为上一时间段内与CO2反应掉的垃圾焦物料量，g；km,co2,t-1为上一时间段内的垃圾焦与CO2的反应速度常数，mol/(g·h)；tr,t-1为上一时间段内的有效反应时间，h；MC,mol为碳的相对分子量；TR为反应温度，K；T0为标准状态温度，K；ϕCO为反应器出口CO体积分数，%．

将测得反应速度常数的对数与反应温度的倒数绘制在Arrhenius图上，进而得到反应速度常数的指前因子和活化能，也可直接按一次函数回归得出．

2)水蒸气气化反应速度常数的计算

水蒸气气化反应速度常数km,H2O的计算[9-10]式为

式中：km,H2O为垃圾与水蒸气的反应速度常数，mol/(g·h)；qV,N2,NTP为氮气标准体积流量，mol/h；cgas,NTP为气体在标准状况下的浓度，mol/L；cH2O,(TR,pR)为水蒸气在反应状态(TR，pR)下的浓度，mol/L；mC,H2O,t-1为上一时间段内与H2O反应的物料量，g；ΔmC,H2O,t-1为上一时间段内与H2O反应掉的物料质量，g；yCO、yCO2分别为出口气体中CO、CO2的摩尔分数，%．

由测得的CO、CO2组成，根据反应速度常数的对数与反应温度倒数的关系，按一次函数回归可求出水蒸气气化反应的指前因子和活化能．

3 垃圾热解气化过程动力学参数研究结果

3.1热解反应动力学参数测定结果

垃圾在热天平上不同升温速率时的转化率与温度的关系见图2．

图2 不同升温速率时热解转化率与温度的关系曲线Fig.2 Curves of relationship between thermal decompositionrate and temperature at different heating rates

表2 垃圾热解动力学数据Tab.2 Kinetic data of MSW pyrolysis

由表2知，在升温速率为5,K/min时，当反应级数为1时，垃圾热解反应的活化能为15,061,J/mol，指前因子为15.237,h-1，相关系数为0.956．由于反应级数不为1(n＝0.92)模拟计算时的最好相关系数为0.957，与反应级数等于1时的相关系数相差不大，一般热解反应的反应级数可取1．

3.2气化反应动力学参数研究实验结果

1)二氧化碳气化实验结果

反应结果汇总见表3．

根据表3中不同温度时的反应速度常数，由回归得出垃圾中碳与二氧化碳气化反应的指前因子为9.032×107h-1，活化能为188 838 kJ/kmol，相关系数为0.985．

2)水蒸气气化实验结果

实验数据见表4．

根据表4中不同温度时的反应速度常数，由回归得出垃圾中碳与水蒸气反应的指前因子为1.229×103h-1，活化能为81,797,J/mol，相关系数为0.944．

表3 二氧化碳气化实验数据Tab.3 Experimental data of gasification reaction with CO2

表4 垃圾与水蒸气气化实验数据Tab.4 Experimental data of gasification reaction of MSW with H2O

4 垃圾热解与气化动力学参数的评估

4.1热解动力学参数评估

为了对实验测得的动力学参数进行评估，根据动力学参数计算出不同温度下、不同时间内垃圾的转化率，以便于评估垃圾的热解活性能力．当n＝1，由式(1)可得x=1−exp(−τAe−E/RT)．将活化能E＝15 061 J/mol，指前因子A＝15.237 h-1，R＝8.314 J/(mol·K)代入，得出不同温度和时间的热解转化率，见图3．

图3 不同温度下、不同时间内垃圾热解转化率Fig.3 Conversion rate of MSW pyrolysis at different tem-Fig.3 peratures and in different periods

4.2气化动力学参数评估

1)垃圾焦与二氧化碳的气化评估

燃料的质量比体积容易测定，多用质量为基准的本征反应速度常数mk表示，它与体积为基准的本征反应速度常数的关系为

式中：Vk为体积为基准的反应速度常数，kmol/ (m3·h)；ρ为垃圾的密度，kg/m3．

由测定结果可以大致看出试样的反应活性大小，但还不能直观地表达原料特性对于气化装置的影响．气化炉一般按体积计算气化空间的大小，测得实验垃圾的密度为389.6 kg/m3，由式(11)可得垃圾焦和二氧化碳的反应速度常数为

计算出在不同气化反应温度下，1 m3反应空间内垃圾焦和二氧化碳的反应速度，见表5．

2)垃圾焦与水蒸气气化评估

同样处理可得垃圾焦和水蒸气反应速度常数为

不同气化反应温度下，1 m3反应空间内垃圾焦和水蒸气的反应速度见表5．

表5 1 m3反应空间内垃圾焦和二氧化碳或水蒸气的反应速度Tab.5 Reaction speed of coke of MSW with CO2or H2O in 1 m3

5 结 论

(1)以天津市具有燃气和集中供热设施的典型居民生活垃圾为研究对象，利用热天平对城市生活垃圾进行热解处理，可得出垃圾热解动力学参数，利用小型气化反应装置对城市生活垃圾高温热处理的固态物质进行气化，可得出垃圾焦炭用水蒸气和二氧化碳进行气化的动力学参数．

(2)由测得的热解动力学参数(指前因子和活化能)可得出城市生活垃圾在不同温度和不同时间内垃圾热解的转化率，由测得的垃圾焦与水蒸气、二氧化碳气化热解动力学参数(指前因子和活化能)，可得出城市生活垃圾在不同气化反应温度下，1 m3反应空间内处理垃圾的能力．

(3)本研究所提供的数据，可以用于描述城市生活垃圾固定床、移动床、流化床热解和气化处理过程的稳态和动态特性，通过模拟计算可以得到城市生活垃圾热解与气化过程中气、固、液产物的生产速率与分布．

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Experimental Determination of Kinetic Parameters of Municipal Solid Wastes Pyrolysis and Gasification Reaction

GAO Wen-xue1,2，XIANG You-qian2，WANG Qi2，LIU Shu-ling2，ZHANG Yu-feng1
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. North China Municipal Engineering Design and Research Institute，Tianjin 300074，China)

The kinetic parameters of pyrolysis and gasification reaction of typical Tianjin municipal solid waste(MSW)in the thermal balance and a small gasification unit were determined at atmospheric pressure and temperature of 400—1.200.℃. The thermal pyrolysis reaction was carried out in the thermal balance and the pyrolysis kinetic parameters of MSW were obtained，including activation energy of 15.061 J/mol and pre-exponential factor of 15.237.h-1. The gasification reaction of coke derived from pyrolysis of MSW with H2O and CO2as reactant was conducted，of which the kinetic parameters were obtained，including activation energy of 188 838 J/mol and preexponential factor of 9.032×107h-1in gasification reaction with CO2，and activation energy of 81 797.J/mol and preexponential factor of 1.229×103.h-1in gasification reaction with H2O. In addition，preliminary evaluation of the kinetic parameters obtained was conducted. The kinetic parameters determined can provide technical support for the design，construction and operation of practical pyrolysis and gasification reactor of MSW.

municipal solid waste；pyrolysis；gasification；kinetic parameter

X705

A

0493-2137(2010)09-0834-06

2009-07-10；

2009-10-15.

“十一五”科技支撑计划课题资助项目(2006BAJ03B02)；天津市科技创新基金资助项目(07FDIDSH02400)．

高文学（1972— ），男，博士研究生，高级工程师．

高文学，wenxuegao@163.com．