马来酸酐固相接枝改性聚丙烯研究

聚丙烯(PP)具有较好的力学性能和化学稳定性,但其低温脆性、成型收缩率大、表面能低、分子链上缺少功能基团、难染色等缺点限制了其应用。为改善PP的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性等，国内外学者对PP的共聚、接枝、交联和氯化等化学改性进行了广泛研究。固相接枝反应一般发生在PP的结晶缺陷、结晶面及非晶态域，具有工艺条件简单、降解少、溶剂用量省等优点[1～5]。作者在此以马来酸酐(MAH)为接枝单体，在自制反应器中采用固相接枝改性方法对PP进行固相接枝，探讨了固相接枝的工艺条件，通过红外光谱对接枝改性产物的结构进行了表征，并用DSC研究了其熔融和结晶行为。

1 实验

1.1 主要原料

PP，粉料，熔体流动速率为15 g·(10 min)-1，中国石化武汉分公司；MAH，工业品，郑州实验化工厂；过氧化苯甲酰(BPO)，湖北大学化工厂。

1.2 固相法接枝改性聚丙烯的制备

首先将2000 g PP粉料加入搅拌器内，开机搅拌，并预热至反应温度，于20 min内连续加入接枝单体和BPO的二甲苯溶液，反应一定时间，取样,精制,干燥,备用。

1.3 结构表征与性能测试

红外光谱(IR)测试：采用Nicolet公司FTIR-670型傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱。样品由纯化后的产物热压成膜得到。

DSC测试：采用美国Perkin-Elmer DSC-7型热分析仪，在氮气保护下、以10℃·min-1的升温速率对PP及接枝产物进行DSC分析。为消除热历史的影响,先加热到220℃，保温3 min，然后骤冷到室温。

1.4 接枝率(DG)的测定

酸酐接枝PP中酸酐含量采用化学滴定法测定。即基于样品中的游离酸类和酯类与氢氧化钾乙醇溶液发生皂化反应，剩余的碱可用标准酸进行滴定，从而计算出中和样品所需要的氢氧化钾摩尔数或含酯量。

2 结果与讨论

2.1 接枝改性PP红外光谱分析(图1)

图1 PP-g-MAH和PP的IR谱图

由图1可知，与PP的红外谱图相比，接枝产物PP-g-MAH在1840 cm-1、1780 cm-1和1711 cm-1处有3个较强的振动峰，是属于酸酐的特征峰。由此可以证明MAH已接枝到PP分子链上。

2.2 接枝反应时间对接枝率的影响

在MAH用量(以PP质量计，下同)为8%、引发剂用量(以MAH质量计，下同)为10%的条件下，采用分批加入引发剂方式(1 h内全部加完)，分别在80℃、90℃、100℃、110℃下，考察接枝反应时间对接枝改性PP接枝率的影响，结果见图2。

图2 接枝反应时间对接枝率的影响

由图2可知，随着接枝时间的延长，开始的3 h内,接枝率上升速度很快；随后的1 h接枝率上升速度减慢；接枝反应4 h后，接枝率趋于平稳。这是由于在开始阶段，引发剂用量较大，反应体系自由基的浓度也较高，且界面剂对PP粉末的溶胀能力较大，单体浸入及接触的几率也大，从而加快了通过链转移产生PP大分子自由基、继而引发单体聚合的速率，且在反应初期，单体浓度相对较高，接枝点增多且接枝链增长，因而接枝率上升较快；随着接枝反应的进行，引发剂耗尽，自由基浓度降低，反应速率减慢；反应时间过长，单体主要进行自聚，对接枝率的进一步提高意义不大，且伴有PP的降解。因此，确定最佳接枝反应时间为3.5 h。

2.3 接枝反应温度对接枝率的影响(图2)

PP固相接枝的一个主要特点是反应温度比较低，在低温下进行固相接枝反应可以有效避免PP分子链上叔碳原子发生降解，降低自由基存在下PP的交联、支化，从而提高接枝率。

由图2可知，在反应初期(0.5～3 h),接枝率随着接枝反应温度的升高而上升；在反应后期(3～4 h)，温度为100℃时的接枝率最高，此后接枝率随着温度的升高稍有下降。这是因为，温度较低时，引发剂BPO的活性低(分解半衰期长达数小时)，反应体系中自由基的浓度较低，只能得到接枝率较低的产物；当温度升高到100℃时，反应的能量增加，BPO的分解速度加快，反应体系自由基的浓度迅速增大，且界面剂对PP粉末的溶胀能力越大，单体浸入及接触的几率越大，这一方面加快了通过链转移产生PP大分子自由基、继续引发单体聚合的速率，另一方面也加剧了单体的自聚能力，二者相互竞争；而温度超过100℃后，由于单体的自聚速率超过接枝率增长速率，因此得到接枝率较低的产物；同时，随着反应温度的升高，PP的降解加剧。因此，确定最佳接枝反应温度为100℃。

2.4 单体用量对接枝率的影响

固定PP用量为2000 g、反应时间为5 h、反应温度为100℃，改变MAH与PP的比例，在引发剂用量为6%的条件下，考察单体用量对接枝率的影响，结果见图3。

图3 单体用量对接枝率的影响

由图3可知，接枝率随单体用量的增加呈上升趋势，这是因为单体用量增加，渗透到PP中的单体越多，接枝率越高；在单体用量为8%时，接枝率达到最大(1.61%)；而后随着单体用量的增加，接枝率反而降低。这是因为在整个反应过程中单体存在着接枝和自聚的竞争，在单体用量较小时，单体碰撞自聚的可能性较小，接枝反应占优势；随着单体用量的增加，单体碰撞发生自聚的机会增多，自聚比接枝反应更占优势，导致接枝率降低。因此，选择最佳单体用量为8%。

2.5 引发剂用量对接枝率的影响

固定MAH用量为8%、反应时间为5 h、反应温度为100℃，考察引发剂用量对接枝率的影响，结果见图4。

图4 引发剂用量对接枝率的影响

由图4可知，随着引发剂用量的增加，接枝率逐渐上升；当引发剂用量达到8%时，接枝率达到最高；而后，随着引发剂用量的进一步增加，接枝率反而降低。这是因为当引发剂用量较少时，产生的初始自由基很少；随着引发剂用量的增加，初始自由基浓度增加，链转移后在高分子主链上形成的活性点浓度也增加，MAH接枝几率增大，所以接枝率上升很快；当引发剂用量进一步增大时，可能是降解反应优先于接枝反应，造成接枝率下降。Rengarajan等[6]在研究聚丙烯与马来酸酐接枝共聚时也发现同一规律。因此，确定最佳引发剂用量为8%。

2.6 聚丙烯接枝物的熔融和结晶行为

PP和PP-g-MAH的升温和降温DSC曲线见图5。

1.PP 2.PP-g-MAH

由图5得出熔融峰温度(Tm)、结晶温度(Tc)、结晶峰温度(Tcp)和熔融热焓(ΔHm)。结晶度(Xc)由下式计算得到：

式中：ΔH*为结晶度为100%的PP的熔融热焓，取文献值240.5 J·g-1[7]。以上数据列于表1。

表1 PP和PP-g-MAH的熔融与结晶性质

由表1可知，PP-g-MAH的Tm和Tc明显下降，熔融热焓ΔHm和结晶度Xc略有增加。这是因为，PP大分子链接枝后，引入极性基团MA破坏了晶区的规整性，同时降解反应的存在使其分子量有所下降，链段从结晶态的有序排列到熔融状态的无序分布所需能量减小，因此导致Tm和Tc都下降；PP接枝改性后，侧链在结晶过程中起到成核剂的作用，促进异相成核，因此ΔHm和Xc有所增加。另一方面，可以用结晶温度与结晶峰温度的差值ΔT来表征PP熔体的结晶生长速率[8]，PP-g-MAH的ΔT减小，表明其结晶速率加快。

3 结论

以过氧化苯甲酰为引发剂，采用固相接枝法制备了马来酸酐接枝改性聚丙烯。红外光谱分析表明，在固相接枝反应过程中单体MAH已接枝到PP大分子链上。确定固相接枝的最佳反应条件如下：接枝反应时间为3.5 h、接枝反应温度为100℃、单体用量为8%、引发剂用量为8%。接枝改性PP的熔融峰温度Tm和结晶温度Tc明显下降，熔融热焓ΔHm和结晶度Xc有所增加。

参考文献：

[1] Kudryavtsev Val N,Kabanov V Ya,Yanul N A,et al.Polypropylene modification by the radiation graft polymerization ofN-vinylcaprolactam[J].High Energy Chemistry,2003,37(6):382-388.

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[5] 刘生鹏，张良均，童身毅，等.双单体固相接枝聚丙烯[J].合成树脂及塑料，2005,22(4):10-13.

[6] Rengarajan R,Paramasmaran V R,Lee S,et al.NMR Analysis of polypropylene maleic anhydride copolymer[J].Polymer,1990,31(9):1703-1706.

[7] Van Krevelen D W.Properties of Polymer(Third revised Ed)[M].Amsterdam:Elsevier Scientific Publishing Co,1997:120.

[8] Gupta A K,Purwar S N.Crystallization of PP in PP/SEBS blends and its correlation with tensile properties[J].J Appl Polym Sci,1984,29(5):1595-1609.