稀土化合物纳米管的合成研究进展

自从1991年Iijima[1]发现碳纳米管以来，由于其独特的物理和化学性质引起了物理学家和材料学家的极大关注。随着纳米科学技术的快速发展，对金属化合物纳米管的特殊结构和优良性能的研究，正被人们广泛重视，其合成方法也逐渐深入。常见金属化合物纳米管的合成方法有模板法[2～4]、水热和溶剂法[5]、化学沉积法[6]等。

稀土元素作为金属元素中的重要一员，因独特的4f电子构型而具有特殊的光、电、声、磁性质[7,8]，被誉为新型材料的宝库。我国的稀土资源十分丰富，这为我国稀土工业发展提供了得天独厚的条件。稀土材料纳米化以后，会产生许多特性，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使稀土纳米材料在催化、陶瓷、光学、燃料电池、储氢材料等方面表现出常规材料不具备的性能[9,10]，其中稀土化合物纳米管在许多领域有独特应用，例如，在电池材料中有利于锂离子的传递；作为生物传感器，能促进酶的活性位点与电极之间的直接电子传递；优良的电子跃迁和有效的能量传递，有助于荧光材料发光等。

作者在此对稀土化合物纳米管的合成方法(如模板法、水热合成法、湿化学法、超声化学法和溶胶-凝胶静电纺丝法等)的原理和优势进行了综述，并对其应用前景进行了展望。

1 稀土化合物纳米管的合成方法

1.1 模板法

模板法具有材料生长有序、大小均匀、方法简单等特点，广泛用于制备一维纳米材料。其原理是利用具有一维结构的材料或分子为模板，合成的物质沿着模板方向生长，以限制物质的生长方向和尺寸，从而获得与模板相似的管道形状和大小的一维材料。

1.1.1 碳模板

在合成稀土化合物纳米管过程中，碳纳米管通常作为辅助模板。将欲合成化合物的溶胶包覆在碳纳米管(CNTs)的机体上，制成前驱体，再将其高温焙烧、氧化脱碳，即可获得纳米管。这是制备稀土化合物纳米管普遍采用的有效方法。

Yang等[11]以CNTs为模板，采用溶剂热法合成出Eu2O3纳米管。将Eu(OH)3/CNTs在吡啶溶液中于180℃进行预处理，分离干燥，经过600℃煅烧 6 h后，去除碳得到Eu2O3纳米管；所得Eu2O3纳米管的内径与碳纳米管一致，并且Eu3+在611 nm波长处发出强烈的红光。

Tang等[12]以CNTs作为移动模板，用溶剂热法成功合成出Eu2(MO4)3(M=W、Mo)纳米管。在700℃下对Eu2(MO4)3/CNTs进行煅烧，5 h后所得的复合材料在611 nm波长处发出强烈的红光。说明残留的碳掺杂在Eu2(MO4)3纳米管(图1)中以及氧空位使Eu3+红光强度加强。

图1 Eu2(WO4)3/CNTs(a)和Eu2(MoO4)3/CNTs(b)纳米管的TEM图

Zhang等[13]以CNTs为模板，用液相沉积法成功合成出直径约40～50 nm的CeO2纳米管。在合成过程中，CNTs的预处理和焙烧温度是制备CeO2纳米管的关键因素。

Liu等[14]以CNTs为模板，在其表面涂上一层钆的化合物，然后高温焙烧除去碳纳米管，最后获得Gd2O3:Eu3+纳米管，在610 nm处发出强烈的红光。Gd2O3:Eu3+纳米管广泛应用于X-ray闪烁材料、高清晰投影电视、平板显示器和光电仪器[15～18]。因此，Gd2O3:Eu3+纳米管的成功合成意味着其在发光领域具有巨大的应用潜能。

1.1.2 AAO模板

阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide,AAO)因其独特的结构成为近年来发展起来的组装纳米结构材料的模板，在制备一维纳米结构材料中起着重要的作用[19～22]。目前，利用 AAO 模板制备各种一维纳米材料，在光学、磁学、催化及电化学等领域具有潜在的应用前景。

Tan[23]采用AAO模板辅助共沉积法，制得的Sr2MgSi2O7:Eu,Dy纳米管(图2)具有较好的荧光性质和长余辉性质，发射主峰位于460 nm处，其生长机理被认为是溶解控制机理。对Sr2MgSi2O7:Eu,Dy纳米管的研究，有利于扩大其在纳米探针、生物标记和彩色显示等方面的应用。

a.纳米管阵的管口图 b.纳米管阵的侧面图

Kuang等[8]采用多孔AAO模板辅助溶胶-凝胶法，利用硝酸稀土溶液成功制备出稀土(RE=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb)氧化物纳米管。制备的稀土氧化物纳米管可演变成竹节状纳米管和完全中空纳米管,在发光材料、催化剂、磁铁等领域具有良好的应用前景。

Wu等[24]也采用溶胶-凝胶法，在AAO模板的孔道中制备出Eu2O3纳米管。所得Eu2O3纳米管几乎沿着AAO模板平行排列，管内径约50～80 nm，与模板的孔径一致，厚度约 5 nm。荧光测试发现，Eu2O3纳米管在612 nm处有较强的发射峰，比普通Eu2O3的发射峰宽。

杨雷等[25]用电场辅助电沉积方法，在多空有序氧化铝模板(AMM)中成功合成出Eu3+掺杂Y2O3纳米管阵列。纳米管大小均匀、分布连续、相互平行、排列有序；在394 nm紫外光激发下，Y2O3纳米管阵列的发射光谱仅在612 nm处有一个峰，对应于Eu3+的5d0→7f2跃迁;当Eu3+与Y3+的摩尔比为7.5∶100时，Y2O3纳米管阵列发光最强。

1.1.3 表面活性剂与阴离子模板

以表面活性剂或阴离子为模板的合成，属于软模板合成,模板起到引导成型的作用。在稀土氧化物纳米材料的合成过程中，Vantomme等[26]认为稀土离子首先与表面活性剂形成长链结构的离子对，由于离子对的静电作用，相互聚合为胶束，形成一维结构，随后再形成一维稀土氢氧化物，最后获得一维稀土氧化物纳米管。

Tang等[27]在表面活性剂存在下，采用水热法合成出Tb(OH)3纳米管(图3a)；经过灼烧处理得到外径为80～100 nm、管壁厚为30 nm的铽氧化物纳米管(图3b)。研究发现，铽氧化物纳米管的吸收光谱向高能方向移动并出现展宽现象，荧光光谱较体相材料表现出更多精密谱线，可能是纳米粒子的表面效应所致。

图3 Tb(OH)3(a)和Tb2O3(b)纳米管的SEM图

Yada等[4]将Er3+(或Tm3+、Yb3+、Lu3+)与十二烷基磺酸钠、尿素、水按1∶2∶30∶60的比例混合，在40℃搅拌1 h，形成透明溶液，然后加热至80℃，移入反应釜保持80℃反应100 h，得到管径约3 nm、壁厚约1 nm的纳米管。Wu等[28]采用同样的方法得到Y2O3:Eu3+纳米管。经紫外光激发，Y2O3：Eu3+纳米管荧光性能与普通Y2O3:Eu3+晶体不同。

1.1.4 聚碳酸酯多孔模板

Sacanella等[30]采用聚碳酸酯多孔模板，通过多孔润湿技术微波辐射，800℃焙烧制得La0.6Sr0.4CoO3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3纳米管(图4)，纳米管的管道形状和大小由模板的特点所决定。

图4 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3纳米管的SEM图

LaxSr1-xCoyFe1-yO3化合物，是目前使用最广泛的材料之一，制成纳米管后，具有较高的表面积，有助于其作为固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极，可以使周围的气体在比较典型的微结构材料有更多的反应空间。

1.2 水热合成法

水热合成法是一种简便高效的一维纳米材料合成方法，其反应过程为：在特制的密闭容器(通常指高压釜)中，以水为介质，通过对反应容器加热，创造高压、高温的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质可以溶解并且重结晶，是合成各种单晶、一维纳米材料的有效方法。由于水热合成法设备简单、操作简便、产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现出良好的多样性，应用广泛，已成为制备一维纳米材料的重要途径[31～34]，并已成功合成出许多具有独特形貌和优良物理、化学性质的纳米材料[35,36]。

Xu等[37]在160℃水热条件下，以Dy2O3为原料，合成出外径40～500 nm、内径20～300 nm、长度1～4 μm的Dy(OH)3纳米管；经450℃煅烧6 h后，得到直径更小的Dy2O3纳米管。他们还分别以Tb4O7和Y2O3粉末为原料，溶于NaOH溶液中，在高压釜中170℃加热48 h合成出Tb(OH)3和Y(OH)3纳米管；经450℃煅烧5 h后，分别得到 Tb4O7和Y2O3纳米管[38]。

Wang等[39]将稀土氧化物溶于10%的硝酸溶液中，用10%的KOH(或NaOH)调pH值至指定值，很快出现白色的RE(OH)3无定形沉淀；搅拌10 min后转移到50 mL反应釜中，加入80%的去离子水，密封，在120～140℃加热约12 h，取出,冷却至室温，即得稀土氧化物纳米管。研究发现，在类似的实验条件下，制得的轻稀土氢氧化物纳米管直径较小(<20 nm)，而重稀土氢氧化物纳米管的直径较大(几十到上百纳米)。所得纳米管管口打开，这为纳米管提供了在内表面功能化的可能。

田俐等[40]以Y2O3为原料，以乙醇和水为溶剂，调节pH值至11～12，在220℃于密闭反应器中采用水热法反应24 h，合成出氢氧化钇纳米管(图5)。讨论了反应温度和反应时间对产物的物相、形貌和结构的影响。结合红外图谱分析结果，推断氢氧化钇纳米管的生长过程分为两个阶段：第一阶段是生成氢氧化钇前驱体纳米片和纳米棒；第二阶段是氢氧化钇前驱体脱去小分子而得到纳米管。

图5 氢氧化钇纳米管的SEM图

1.3 湿化学法

湿化学法是指有液相参加、通过化学反应制备材料的一种方法。湿化学法也可狭义地定义为共沉淀，其优点是工艺简单、成本较低，更重要的是由于各种阳离子分布均匀，在煅烧过程中有利于物相的形成。

张拦等[41]采用湿化学法制备出Nd2O3填充碳纳米管(图6b～6d)。按一定比例称取一定量的经纯化处理的碳纳米管(图6a)和稀土氧化物Nd2O3粉末，将碳纳米管加人到溶有稀土氧化物的浓硝酸(浓度68%)中；超声分散1 h 后，将混合物置于80℃水浴中加热回流24 h，离心分离，所得软泥状沉淀在80℃干燥2 d；将烘干样品在管式炉中氮气氛围、500℃下煅烧3 h，使金属硝酸盐转变为对应的氧化物；冷却至室温，最终得到黑色的粉末状产物。结果表明，在碳纳米管中填充稀土氧化物Nd2O3，可以调节材料的电磁参数，增大材料的磁损耗特性，从而提高材料的微波吸收性能。

a.未填充 b、c、d.Nd2O3填充

林海燕等[42]采用湿化学法制备出稀土氧化物纳米晶La2O3:Eu3+填充碳纳米管复合材料。La2O3:Eu3+纳米晶填充，有效提高了改性碳纳米管的吸波性能，从机理上分析，一方面，La2O3:Eu3+的填充提高了碳纳米管的导电率和磁导率，增大了电磁损耗；另一方面，当材料尺寸处于纳米级时，量子效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间距正处于微波频段能量范围内，从而导致新的吸波效应。

1.4 超声化学法

超声化学法具有低温、高效、操作简单、反应时间短等优点，是制备稀土纳米材料的一种新方法。超声时，溶液中的气泡会发生破裂，产生暂时的微热区域，从而为新结构材料的生长提供了一个独特的生长环境。超声化学法是一种方便、温和、高效、环保且不需要任何模板合成纳米管的方法。

Miao等[43]采用超声化学法，在碱性水溶液中成功合成出直径10～15 nm、长度150～200 nm的CeO2纳米管。研究发现，碱溶液浓度和超声辐射对纳米管的形成起着关键作用。

1.5 溶胶-凝胶静电纺丝法

溶胶-凝胶静电纺丝法是溶胶-凝胶法和静电纺丝法相结合制备一维纳米材料的新方法，具有独特的易操作性，且制备的纳米纤维具有比表面积大、空隙率高、纤维直径均一等优点，可广泛用于各种彩色显示领域。

Hou等[44]采用溶胶-凝胶静电纺丝法成功制备了CaWO4:Tb一维纳米材料，先驱物高温退火后，得到直径分别为120 nm和150 nm的CaWO4:Tb纳米管(图7)。

a.处理前(低倍) b.700℃下煅烧(低倍) c.处理前(高倍) d.700℃下煅烧(高倍)

伞振鑫等[45]以价格低廉的无机盐氢氧化锆为前驱物，以双氧水为水解促进剂，采用溶胶-凝胶法成功制备出稳定的二氧化锆溶胶。将二氧化锆溶胶涂附在电纺PBS纤维表面，形成ZrO2-PBS同轴纳米纤维，经450℃高温煅烧3 h后，得到ZrO2纳米管。这种新方法也为制备稀土化合物纳米管提供了新思路。

2 结语

概述了模板法、水热合成法、湿化学法、超声化学法、溶胶-凝胶静电纺丝法等方法在制备稀土化合物纳米管中的应用及其特点。就目前来看，模板法和水热合成法所需设备简单、条件易控，应用较为普遍。稀土化合物纳米管，由于特异的结构，具有许多普通稀土化合物所没有的特殊性能，可广泛用于场发射、纳米管电装置、显示器件、生物标记、电池材料等方面[46]，开辟了稀土材料应用的新领域。随着科学技术的快速发展和应用领域的不断扩展，稀土化合物纳米管将会在生物、医药、材料、农业等领域有更加广阔的应用前景，显示出新型材料的强大优势，必将创造更大的价值。

目前，稀土化合物纳米管在直径和长度上还不能达到精确控制，在制备方法上还需要进一步改进，在合成机理上有待进一步探讨。因此，深入研究稀土化合物纳米管的形态结构控制技术、探讨反应机理和规律、发展和完善具有工业化价值的制备技术、拓展其应用领域，将是今后努力的方向。

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